纖維素納米粒子增強聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的制備和性能1)

蔡 琪 韓廣萍 宦思琪 商 璐 程萬里

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

纖維素納米粒子增強聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的制備和性能1)

蔡 琪 韓廣萍 宦思琪 商 璐 程萬里

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

以微晶纖維素為原料，通過質(zhì)量分數(shù)為48%和64%的兩種硫酸進行化學預處理，經(jīng)高壓均質(zhì)制備纖維素納米粒子CNP-48和CNP-64，并以這兩種納米粒子為增強材料采用溶劑置換和溶液重鑄法制備CNP/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合材料。宏觀形貌分析結(jié)果表明，即使CNP-64的添加量為20%，CNP/PMMA-64-20薄膜材料也表現(xiàn)出良好的光學透光性。傅立葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)表明，PMMA與CNP復合良好。廣角X射線衍射數(shù)據(jù)表明，隨著CNP添加量的增加，復合材料的結(jié)晶度提高，CNP/PMMA-48-15和CNP/PMMA-48-20的結(jié)晶度分別增加到20.8%和26.8%，具有顯著的增強效果。差示掃描量熱數(shù)據(jù)表明，在PMMA中加入CNP，使CNP/PMMA-48-20和CNP/PMMA-64-20復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別升高10 ℃和20 ℃左右，明顯提高了復合材料的熱穩(wěn)定性能。

纖維素納米粒子；聚甲基丙烯酸甲酯；復合材料；性能

Cellulose nanoparticles (CNP) were prepared from microcrystalline cellulose with two content levels of sulfuric acid (48% and 64%) by high-pressure homogenization. The produced CNP was designated as CNP-48 and CNP-64, respectively. CNP-reinforced polymethylmethacrylate (PMMA) composite films at various CNP loadings were fabricated using solvent exchange and solution casting methods. By morphology analysis, CNP/PMMA-64 composites have a significantly higher optical transparency when CNP loading is as high as 20%. By Fourier transform infrared spectroscopy, CNP and PMMA are composited well. By wide angle X-ray diffraction, crystallization index of CNP/PMMA-48-15 and CNP/PMMA-48-20 increase to 20.8% and 26.8%, respectively. Therefore, there is significant reinforcement from CNP. Form differential scanning calorimetry data, by adding CNP to PMMA, the glass transition temperatures of CNP/PMMA-48-20 and CNP/PMMA-64-20 increase by 10 ℃ and 20 ℃, respectively. The thermal stability of CNP-reinforced composite materials can be highly improved.

纖維素作為自然界取之不盡、用之不竭的天然高分子材料，廣泛存在于動、植物體中，其年產(chǎn)量高達7.5×1010t。隨著納米技術(shù)領(lǐng)域的不斷擴展，纖維素納米粒子(CNP)越來越引起人們的重視，與普通的非納米纖維素相比，CNP具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量和高強度等優(yōu)點，并具有生物質(zhì)材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復合材料中顯示出巨大的應用前景[1]。

將CNP作為增強材料加入聚合物中，可顯著提高材料的熱穩(wěn)定性、力學強度、硬度、剛性和柔韌性[2-6]，在光學材料、模板劑材料和智能材料等領(lǐng)域也有著潛在的應用前景[7]。早于1995年，F(xiàn)avier等[8]首次利用纖維素納米晶須(CNWs)作為增強體，使用物理方法將其加入到聚合物基體中，形成了新型納米復合材料。Petersson等[4]將經(jīng)表面活性劑處理過的CNWs按質(zhì)量分數(shù)5%的比例添加到聚乳酸(PLA)基體中，采用溶劑重鑄法制得纖維素納米粒子聚乳酸復合材料。Chuayjuljit等[9]將鹽酸水解后的CNP添加到天然橡膠膠乳中制得硫化膠樣片，分析復合材料的微觀結(jié)構(gòu)、物理機械性能、動態(tài)力學性能、熱穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，CNP可在天然橡膠中均勻分散并具有較好的增強作用，復合材料的儲存模量提高、損耗因子下降，但對其熱穩(wěn)定性影響不大。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)簡稱有機玻璃，是一種高分子聚合物，因其高清晰度和低密度等優(yōu)良特性而被廣泛地應用于光學材料制造工業(yè)。然而這種材料機械性能和耐熱性差，在很大程度上限制了其應用范圍，而CNP的加入是增強此種透明聚合物材料性能的有效途徑[10-11]，纖維素納米粒子增強PMMA復合材料的性能與CNP的尺度、兩者之間的相容性和相互作用有關(guān)，因此，有必要對不同尺度CNP增強PMMA材料的特性進行研究。筆者以微晶纖維素為原料，通過不同質(zhì)量分數(shù)硫酸水解和高壓均質(zhì)制備不同尺度的CNP，并采用溶劑置換和溶液重鑄法制備CNP/PMMA復合材料，研究考查CNP尺度和添加量對CNP/PMMA復合材料性能的影響，以期制備具有高強度、高透明度和良好熱穩(wěn)定性能的復合材料。

1 材料與方法

1.1 原料

微晶纖維素(MCC，立邦造紙，日本)；二甲基甲酰胺(DMF，Sigma-Aldrich公司，美國)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polysciences公司，美國)；硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%，北京化工廠，中國)。

1.2 CNP的制備

硫酸水解后經(jīng)高壓均質(zhì)處理來制備CNP，使用48%和64%的硫酸水溶液制備出兩種類型CNP[12-13]。將50 g MCC與400 mL硫酸水溶液混合，45 ℃下劇烈攪拌1 h，然后對混合液進行5倍稀釋以便停止水解反應；再將懸浮液以12 000 r/min離心處理20 min，分離懸浮液中的CNP后用蒸餾水清洗；最后將混合液離心，重復3次，沉淀物與蒸餾水混合，放入12 000～14 000相對分子質(zhì)量的透析袋中，置于蒸餾水中反復透析，直至pH=7.0。

為了進一步分散和減小纖維素纖維的尺度，使用有兩個Z型反應室的高壓均質(zhì)儀，在207 MPa壓力下對纖維素粒子懸浮液進行5次均質(zhì)處理，將其分別標記為CNP-48和CNP-64。將CNP水溶液配成質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%的懸浮液并放于冷藏室中備用。

1.3 CNP/PMMA復合材料的制備

用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使分散在水中的CNP-48和CNP-64溶劑置換到DMF中。將200 mL CNP懸浮液倒入燒瓶中，緩慢加入同等體積DMF并攪拌，H2O/DMF/CNP混合溶液倒入圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將混合液中水分和少部分DMF蒸發(fā)，直至200 mL左右。為了檢測混合液中是否有剩余水，將少量溶液倒出并與PMMA混合，若PMMA在溶液中溶解，則表示溶劑置換完成。在60 ℃下蒸發(fā)除去溶劑，DMF中CNP的質(zhì)量分數(shù)通過干燥的CNP質(zhì)量求得。

將PMMA溶解在DMF中以制備質(zhì)量濃度為150 g/L的混合溶液。根據(jù)已知質(zhì)量分數(shù)，將一定質(zhì)量的CNP/DMF加入PMMA/DMF中，得到所需CNP質(zhì)量分數(shù)的CNP/PMMA，混合溶液充分攪拌使CNP在聚合物基體中均勻分散。最后，在玻璃培養(yǎng)皿中溶液重鑄，并在烘箱中50 ℃干燥，得到CNP添加量分別為0、5%、10%、15%和20%的一系列CNP/PMMA復合薄膜材料，膜片厚度約為0.5 mm，分別標記為PMMA、CNP/PMMA-48-5、CNP/PMMA-48-10、CNP/PMMA-48-15、CNP/PMMA-48-20、CNP/PMMA-64-5、CNP/PMMA-64-10、CNP/PMMA-64-15、CNP/PMMA-64-20。

1.4 性能表征

1.4.1 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)

將樣品放在樣品臺的ATR附件上，將壓力調(diào)至合適的位置，使用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR)進行測試。其中，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。數(shù)據(jù)記錄了4 000～600 cm-1間的波峰震動情況。

1.4.2 廣角X射線衍射(WXRD)

利用日本理學的D/MAX 2200型廣角X射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。X射線衍射角范圍為5°～40°，Cu/Ka射線源的波長是0.154 nm，加載的電流和電壓分別為30 mA、40 kV。

X射線衍射數(shù)據(jù)用MDI Jade 5.0軟件進行分析，對數(shù)據(jù)線性擬合后可看到個別峰值區(qū)域，整合主要的衍射峰后，用下列公式來計算樣品的結(jié)晶度：

式中：Ic為結(jié)晶區(qū)面積；Ia為非結(jié)晶區(qū)面積。

1.4.3 差示掃描量熱分析(DSC)

采用德國耐馳公司D204型差示量熱掃描儀測試DSC，研究CNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和最大熔融溫度對復合材料影響。為了得到樣品熱學特性，設定氮氣流速為50 mL/min，每個樣品(約10 mg)先從室溫加熱到160 ℃，再以40 ℃/min速率冷卻到0 ℃；等溫條件下保持5 min后，再以10 ℃/min加熱到160 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)被定義為二次加熱熱流和溫度點上的熱熔變化中點。采用相同的方法二次加熱到500 ℃以測試材料的最大熔融溫度。

2 結(jié)果和分析

2.1 CNP懸浮液和CNP/PMMA復合薄膜材料的宏觀形貌分析

圖1為不同質(zhì)量分數(shù)硫酸水解后經(jīng)5次高壓均質(zhì)處理的CNP懸浮液與蒸餾水的對比照片，可見CNP-48和CNP-64在水中均勻分散，懸浮液表現(xiàn)出不同的透明性。與CNP-48相比，CNP-64具有更好的透明性，這主要與CNP的尺度有關(guān)。以往的研究[10，14-15]顯示，CNP-48的平均長度和寬度分別是(720±210)nm和(19±9)nm；CNP-64的平均長度和寬度分別是(152±30)nm和(10±3)nm；CNP-64和CNP-48的相應長徑比分別為15.2和37.9。比較而言，CNP-64平均粒徑明顯較CNP-48小，粒徑越小，分散程度越高，光線的透過率越大[16-17]，即材料更透明，因此，CNP-64懸浮液比CNP-48懸浮液呈現(xiàn)出更好的光學透明性。

圖1 CNP-48、CNP-64懸浮液宏觀形貌圖

圖2為放在背景圖案上的CNP/PMMA-64-20薄膜材料圖片。顯然，透過CNP/PMMA-64-20薄膜可以清晰地看到背景圖案，說明即使在CNP添加量高達20%時，CNP/PMMA復合材料仍然具有較好的光學透明性，這是由于尺度不足光波長1/10的成分不會導致光散射，即材料呈現(xiàn)透明狀?？梢姽獾牟ㄩL為400～800 nm，也就是說，高分子聚合物與大小為40～80 nm的物料摻混不會產(chǎn)生光散射[18]，CNP粒徑一般在1～100 nm，因此用CNP增強高分子透明材料，可以很好地保持材料的透明度。

圖2 CNP/PMMA-64-20宏觀形貌圖

2.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)

為了證實復合材料中PMMA與CNP已復合，將CNP與PMMA及其復合材料進行紅外測試，圖3為PMMA、CNP/PMMA-48-20、CNP-48的紅外光譜，紅外圖譜中各吸收峰歸屬見表1?？梢?，PMMA的紅外曲線特征峰值：在2 993 cm-1附近對應為亞甲基(—CH2—)的C—H對稱伸縮振動吸收峰[19]，在1 433 cm-1附近有飽和C—H的彎曲振動峰，在1 722 cm-1處有一主峰，對應C—O伸縮振動峰值，在區(qū)域1 300～1 600 cm-1出現(xiàn)很多較弱的肩峰，1 142、1 189 cm-1分別對應分子內(nèi)醚鍵的C—O伸縮振動和C—C骨架的伸縮振動吸收峰，1 063 cm-1對應C—O伸縮振動[13，20-21]。比較圖譜中PMMA、CNP-48與CNP/PMMA-48-20曲線，CNP/PMMA-48-20仍保留著PMMA的特征峰，同時在3 350 cm-1處出現(xiàn)了新的振動峰，這是纖維素納米粒子的特征峰值，即醇羥基的伸縮振動峰。由此可見，CNP/PMMA-48-20的紅外光譜兼?zhèn)銹MMA與CNP的特征峰，即復合材料中PMMA和CNP共存[11]。CNP/PMMA-64復合材料紅外數(shù)據(jù)也得到相似的結(jié)果。

圖3 CNP-48、PMMA和CNP/PMMA-48-20的紅外圖譜

樣 品波數(shù)/cm-1對應主要吸收帶歸屬PMMA2993—CH2—的C—H對稱伸縮振動1722、1679、1142、1063C—O伸縮振動1189C—C骨架伸縮振動1432、2949C—H彎曲振動CNP-483350O—H伸縮振動2900C—H伸縮振動1060、1112C—O伸縮振動1165C—C骨架伸縮振動1430C—H彎曲振動CNP/PMMA-2949—CH2—的C—H對稱伸縮振動48-201724、1679、1145、1057C—O伸縮振動1190C—C骨架伸縮振動1434、2900C—H彎曲振動3350O—H伸縮振動

2.3 廣角X射線衍射(WXRD)

DMF溶解處理后的PMMA、MCC、CNP-48和CNP/PMMA-48復合材料的WXRD曲線如圖4所示。PMMA在2θ=15.3°和2θ=30.1°處表現(xiàn)出兩個明顯的衍射峰；由于PMMA曲線沒有結(jié)晶峰，表明研究所用PMMA幾乎都是非結(jié)晶區(qū)。在PMMA和CNP共混體系中，每種成分都在復合材料中體現(xiàn)了其各自的衍射峰。隨著高度結(jié)晶的CNP逐漸加入到非結(jié)晶PMMA基體中，PMMA衍射峰變小且出現(xiàn)結(jié)晶峰，這種現(xiàn)象主要是由于復合過程中CNP與PMMA中羥基發(fā)生反應，使CNP與PMMA之間具有良好的相容性和較強的相互作用。CNP/PMMA-48-5和CNP/PMMA-48-10復合材料的結(jié)晶峰較弱，說明當CNP加載量低于10%時，這些材料仍然表現(xiàn)出非結(jié)晶特性。然而，隨著CNP在PMMA基體中加載量的進一步提高，復合材料在2θ=22.5°處的結(jié)晶峰增強，明顯表現(xiàn)為結(jié)晶度的提高，CNP/PMMA-48-15和CNP/PMMA-48-20的結(jié)晶度分別增加到20.8%和26.8%。復合材料的結(jié)晶度隨CNP添加量的增加而逐漸增大，這主要歸因于純纖維素材料的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)(CNP-48的結(jié)晶度高達47.8%)。CNP-64增強PMMA復合材料中也存在著相似的規(guī)律。CNP/PMMA復合材料結(jié)晶度的增加還有利于提高材料的力學性能。

2.4 差示掃描量熱分析(DSC)

圖5、圖6分別為經(jīng)DMF溶解處理的PMMA與CNP/PMMA-48復合材料、CNP/PMMA-64復合材料在60～130 ℃和240～420 ℃的DSC曲線?？傻玫较鄳腜MMA及其復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和最大熔融溫度(Tmax)(見表2)?？芍琍MMA

的Tg為76.6 ℃，Tmax為360 ℃左右；CNP/PMMA-48的Tg在80～90 ℃，Tmax在390～405 ℃；CNP/PMMA-64的Tg高于90 ℃，Tmax在385～400 ℃。由此可見，隨著CNP在PMMA基體的加入，復合材料的Tg和Tmax都有所提高，且CNP/PMMA-64的Tg略高于CNP/PMMA-48。這可能是因為純PMMA體系中只有少量支鏈，聚合物主體為線性，鏈鍛極易發(fā)生運動；而CNP的加入在復合材料中形成了比較好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使PMMA鏈段的熱運動受到限制，從而有效提高了復合材料的Tg和Tmax[22-23]，即CNP的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 PMMA、MCC、CNP及其復合材料的WXRD衍射圖樣

a.60～130 ℃的DSC曲線 b.240～420 ℃的DSC曲線

圖5 PMMA及其CNP/PMMA-48復合材料的DSC曲線

a.60～130 ℃的DSC曲線 b.240～420 ℃的DSC曲線

圖6 PMMA及其CNP/PMMA-64復合材料的DSC曲線

表2 PMMA及其復合材料的最大熔融溫度和玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度 ℃

3 結(jié)論

宏觀形貌分析表明：MCC經(jīng)48%和64%兩種質(zhì)量分數(shù)的硫酸水解和高壓均質(zhì)處理后，形成了CNP分散均勻的穩(wěn)定懸浮液CNP-48和CNP-64。與CNP-48相比，CNP-64懸浮液具有更好的光學透光性。在CNP添加量為20%時，CNP/PMMA-64-20薄膜材料仍然具有良好的光學透明性。

FTIR數(shù)據(jù)顯示：CNP與PMMA混合體系中，復合材料的紅外曲線兼?zhèn)銫NP與PMMA的特征峰值，即復合材料中CNP與PMMA共存，復合良好。

WXRD數(shù)據(jù)表明：經(jīng)DMF溶解處理的PMMA幾乎都是非結(jié)晶區(qū)，隨著高度結(jié)晶的CNP逐漸加入到非結(jié)晶PMMA基體中，PMMA衍射峰變小且出現(xiàn)結(jié)晶峰，復合材料的結(jié)晶度隨著CNP添加量的增加而逐漸增大,表現(xiàn)出明顯的增強效果。

DSC數(shù)據(jù)表明：CNP的加入使CNP/PMMA-48-20和CNP/PMMA-64-20復合材料的Tg升高10 ℃和20 ℃左右，兩種復合材料的Tmax均升高40 ℃左右，有效提高了材料的熱穩(wěn)定性能。

本研究充分利用CNP的性能優(yōu)勢，將CNP作為增強材料加入到PMMA基體中，成功制備出具有高透明度、高結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性良好的復合材料。

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Preparation and Performance of Cellulose Nanoparticles-Reinforced Polymethylmethacrylate Composites/

Cai Qi, Han Guangping, Huan Siqi, Shang Lu, Cheng Wanli(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(6).-103～107

Cellulose nanoparticles; Polymethylmethacrylate; Composites; Properties

1) 國家林業(yè)局“948”項目(2013-4-11)、國家自然科學基金(31070505)。

蔡琪，女，1985年2月生，東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，碩士研究生。

韓廣萍，東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，教授。E-mail：guangpingh@hotmail.com。

2014年1月25日。

O636.1

責任編輯：戴芳天。