利用秸稈粉制作肉用易降解包裝膜的研究

張 ，楊 婷，侯小強(qiáng)，姬懿珊，田 浩

(成都大學(xué) 肉類加工四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610106)

0 引 言

由于散落在田間的秸稈運(yùn)輸困難，且目前缺乏多途徑高附加值利用開發(fā)技術(shù)，導(dǎo)致秸稈的利用價(jià)值極低，大部分秸稈被就地焚燒.這種處理方式不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，影響公路、民航等的交通安全，而且還造成資源的巨大浪費(fèi)［1－3］.秸稈的主要成分是纖維素和木質(zhì)素，均有利于防水防油，適合制作肉制品的包裝材料.我國(guó)是肉類生產(chǎn)大國(guó)，由于大多數(shù)肉制品的脂肪含量較高，且易受污染而變質(zhì)，所以常用塑料進(jìn)行包裝以便殺菌和防止污染［4］.塑料制品難以自然降解，大量的塑料廢棄物同樣也會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染.為了減少塑料包裝材料在肉制品及其他食品包裝中的使用量，并開辟新的秸稈廢棄物利用途徑，本研究探討了利用秸稈制作易降解肉用包裝膜材料的相關(guān)工藝.

1 材料與方法

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用秸稈采集于成都市龍泉驛區(qū)，大豆分離蛋白(SPI，蛋白質(zhì)含量91.2%，水分含量7.2%)購(gòu)自山東禹城禹王生態(tài)有限公司，TG 酶由泰興市一鳴生物制品有限公司提供，酶活力32 u/g.實(shí)驗(yàn)用其他試劑均為分析純.

1.2 方 法

1.2.1 秸稈粉碎.

將采集的新鮮秸稈手動(dòng)剁成20 cm 的條狀，置于戶外曬60 d 后，于鼓風(fēng)干燥箱在120 ℃條件下干燥2 h，用9FZ－280 型粉碎機(jī)粉碎.

1.2.2 秸稈粉分離.

粉碎后的秸稈粉采用分樣篩分離.將目數(shù)分別為100、120、140、160、180、200 和250 目的分樣篩按目數(shù)由大到小從上到下重疊.將200 g 粗粉置于篩頂，以2 次/s 的速度振動(dòng)分樣篩進(jìn)行分離.篩分15 min 后收集每層篩的篩上物，計(jì)算篩分效率.

1.2.3 秸稈粉與其他添加物對(duì)成膜性的影響.

將一定量固體粉末用一定量水溶解，均質(zhì)后倒入9 cm ×10.5 cm 的方塊模具中成膜，成形后剪裁成4.5 cm×10.5 cm 方塊以便測(cè)定膜強(qiáng)度.1 ～10 號(hào)樣品的固體粉末量、加水量及干燥條件如下:

①大豆分離蛋白(SPI)+葡萄糖:稱SPI 6 g，葡萄糖2 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

②SPI+秸稈+葡萄糖:稱SPI 5 g，秸稈粉1 g，葡萄糖2 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

③SPI+甘油:稱SPI 6 g，加水100 mL 溶解后再加入2 mL 甘油，自然晾干成膜.

④SPI+秸稈+甘油:稱SPI 5 g，秸稈粉1 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

⑤SPI+秸稈(烘箱):稱SPI 7.5 g，秸稈粉1.5 g，加水150 mL，60 ℃風(fēng)干成膜.

⑥SPI+秸稈+TG(烘箱):稱取SPI 7.5 g，秸稈粉1.5 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，60 ℃風(fēng)干成膜.

⑦SPI+秸稈+TG:稱SPI 7.5 g，秸稈粉1.5 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，自然晾干成膜.

⑧SPI:稱SPI 6 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

⑨SPI+TG:稱SPI 9 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，自然晾干成膜.

⑩SPI+秸稈:稱SPI 7.5 g，秸稈粉1.5 g，加水150 mL，自然晾干成膜.1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn).

1)秸稈粉和SPI 混合比例對(duì)膜強(qiáng)度影響.按照?qǐng)D3 中所示含量添加秸稈粉，加水150 mL，均質(zhì)后取18 mL 混合液，倒入9 cm ×10.5 cm 模具中，60℃風(fēng)干成膜.

2)葡萄糖添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.稱取SPI4.5 g、秸稈粉1.5 g，置于燒杯中，分別向其中加入葡萄糖0、1、2、3、4、5、6 g，每個(gè)燒杯加水100 mL，均質(zhì)后取18 mL 混合液，倒入9 cm×10.5 cm 模具中，60 ℃風(fēng)干成膜.

3)甘油添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.稱取SPI 4.5 g、秸稈粉1.5 g 置于燒杯中，往每個(gè)燒杯加水100 mL，充分?jǐn)嚢瑁謩e向其中加入甘油0、0.5、1、2、3、4、5、6 mL，均質(zhì)后取18 mL 混合液，倒入9 cm×10.5 cm模具中，60 ℃風(fēng)干成膜.

4)TG 酶添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.稱取SPI 4.5 g、秸稈粉1.5 g 置于燒杯中，分別加入TG 酶0.006、0.03、0.048、0.072、0.144、0.180 g，每個(gè)燒杯中加水100 mL，均質(zhì)后取18 mL 混合液，倒入9 cm ×10.5 cm 模具中，60 ℃風(fēng)干成膜.

1.3 膜強(qiáng)度測(cè)定

采用TA.XT2i-plus 型質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定膜強(qiáng)度.將4.5 cm×10.5 cm 的膜方塊兩端固定，用P 0.25 S 探頭以1.0 mm/s 的速度對(duì)膜進(jìn)行切割，以膜破裂時(shí)的最大正向力評(píng)價(jià)膜的強(qiáng)度.每個(gè)試樣做6 次平行.

1.4 配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

采用3 因素、5 中心、1 響應(yīng)、20 次實(shí)驗(yàn)的中心旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)，對(duì)膜強(qiáng)度有顯著影響的秸稈粉含量、葡萄糖含量及甘油添加量進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化.響應(yīng)的各因素編碼如表1 所示.

表1 因素編碼及因素水平

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

利用EXCEL 2003 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并繪圖.采用SAS 9.0 進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合優(yōu)化.

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈粉的尺寸分布

為了擴(kuò)大秸稈的表面積以便成膜，對(duì)秸稈干燥后粉碎，粉碎后所得秸稈粉的尺寸分布如圖1 所示.

圖1 秸稈粉的尺寸分布

圖1 顯示，粒徑≥0.15 mm(未過(guò)100 目)的粉末占粉末總量60.4%;粒徑在0.15 ～0.125 mm(100 ～120 目)之間的粉末占總量的31.1%;粒徑在0.125 ～0.106 mm(120 ～140 目)之間的粉末占總量7.2%;其余粒徑占總量的百分比均小于1%.

分析累計(jì)百分比可知，粒徑≥0.106 mm 的粉末是秸稈粉的主體部分，占總量的91.5%.考慮到粒徑≥0.15 mm 的秸稈粉可以再粉碎后過(guò)100 目.為了便于工業(yè)化應(yīng)用，在實(shí)驗(yàn)中選用100 目的秸稈粉為原料，分析其成膜性.

2.2 不同混料膜的強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用秸稈粉制作的膜完全不能成形.為了提高秸稈粉的成膜性，將秸稈粉與其他輔料混合后制成1 ～10 號(hào)樣品比較其成膜性，所得各種膜的強(qiáng)度如圖2 所示.

圖2 不同混合料形成的膜的強(qiáng)度

圖2 數(shù)據(jù)及顯著性分析顯示，1 ～4 號(hào)樣品的膜強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于5 ～10 號(hào)樣品.1 ～4 號(hào)樣品中，1 號(hào)樣品的膜強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于2 號(hào)樣品;2 號(hào)樣品的膜強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于3 號(hào)和4號(hào)樣品;5 ～10 號(hào)樣品的膜強(qiáng)度均低于1 ～4 號(hào)樣品，且相互之間無(wú)顯著性差異(p ＞0.05).

5 號(hào)和10 號(hào)樣品、6 號(hào)和7 號(hào)樣品的膜強(qiáng)度間無(wú)顯著性差異(p ＞0.05)的結(jié)果暗示，自然晾干和烘箱烘干法對(duì)膜的強(qiáng)度影響不大;7 號(hào)和10 號(hào)樣品、8 號(hào)和9 號(hào)樣品的結(jié)果顯示，添加TG 酶與否對(duì)膜的強(qiáng)度影響較小.

1 ～4 號(hào)樣品中，1 號(hào)樣品為SPI 和葡萄糖的混合物，2 號(hào)和4 號(hào)樣品分別為SPI+秸稈粉+葡萄糖和SPI+秸稈粉+甘油，3 號(hào)樣品為SPI +甘油.由此可知，將秸稈粉與SPI 及甘油或葡萄糖混合，不僅可以成膜，而且所得膜的強(qiáng)度較高.

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步優(yōu)化SPI、秸稈粉和其他輔料的混合比例，以提高膜的強(qiáng)度，對(duì)秸稈粉在混合粉中的比例，葡萄糖、甘油和TG 酶添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響進(jìn)行了比較.

2.3.1 秸稈粉添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.

混合粉中，秸稈粉添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響如圖3 所示.

圖3 秸稈粉添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響

圖3 顯著性分析結(jié)果顯示，秸稈粉含量占混合粉總量的20%時(shí)，所得膜的強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于含量為10%和40%;秸稈粉含量占混合粉總量的20%和30% 時(shí)膜的強(qiáng)度間無(wú)顯著性差異(p ＞0.05).由此可見，當(dāng)秸稈粉含量占混合粉總量的10% ～30%之間時(shí)，所得膜的強(qiáng)度較其他含量時(shí)高.

2.3.2 葡萄糖添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.

葡萄糖在混合粉中的添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響如圖4 所示.

對(duì)比圖中葡萄糖添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響可知，

圖4 葡萄糖添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響

當(dāng)葡萄糖添加量在0 ～83.3%之間變化時(shí)，隨著葡萄糖添加量的增加，膜強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢(shì);葡萄糖添加量為83.3%時(shí)，所得膜的強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于添加量分別為66.7%和100%時(shí)膜的強(qiáng)度.由此可知，在混合粉中添加70% ～100%的葡萄糖較合適.

葡萄糖分子中有較多的羥基，這些羥基在膜形成期間，可以在SPI 分子和秸稈粉顆粒之間通過(guò)氫鍵、酯鍵等方式，使SPI 分子、秸稈顆粒及葡萄糖分子相互形成比較強(qiáng)的作用力.但是添加過(guò)多葡萄糖時(shí)，葡萄糖分子之間形成的氫鍵弱化了葡萄糖與SPI 和秸稈顆粒間形成的相互作用力.

2.3.3 甘油添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.

甘油在混合粉中的添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響如圖5 所示.

圖5 甘油添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響

圖5 數(shù)據(jù)顯示，甘油添加量為8.3 mL/100 g 和16.7 g/100 mL 時(shí)，膜的強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于其他添加量;隨著甘油在混合粉中添加量的增加，膜的強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).當(dāng)甘油添加量在6 ～30 mL/100 g之間時(shí)，所得膜的強(qiáng)度較高.比較圖4 和圖5 中最高的膜強(qiáng)度值可知，圖4 中最高膜強(qiáng)度值較圖5 中最高膜強(qiáng)度高20.7%.

甘油分子中有3 個(gè)羥基，較葡萄糖分子少.因此，甘油在SPI 和秸稈粉之間形成的氫鍵和酯鍵較葡萄糖分子少.這可能是圖4 中的最高膜強(qiáng)度的值較圖5 中最高膜強(qiáng)度的值高的主要原因.

2.3.4 TG 酶添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響.

TG 酶在混合粉中的添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響如圖6 所示.

圖6 TG 酶添加量對(duì)膜強(qiáng)度的影響

圖6 數(shù)據(jù)顯示，未添加TG 酶樣品的膜強(qiáng)度顯著(p ＜0.05)高于添加量分別為0.006、0.144、0.18 g/100 g 樣品的膜強(qiáng)度;未添加TG 酶的樣品的膜強(qiáng)度與TG 酶添加量分別為0.03、0.048、0.072 時(shí)的膜強(qiáng)度間無(wú)顯著性差異(p ＞0.05).由此可知，TG 酶對(duì)膜的強(qiáng)度影響較小.

TG 酶是一種交聯(lián)酶，能促進(jìn)蛋白質(zhì)分子間的交聯(lián)，因而有利于提高蛋白質(zhì)凝膠的強(qiáng)度［5］.但是，圖6 中的結(jié)果顯示，TG 酶對(duì)膜的強(qiáng)度影響較小.這可能是因?yàn)門G 酶更多地使SPI 蛋白交聯(lián)，這在一定程度上阻礙了SPI 和秸稈粉通過(guò)分子間力的結(jié)合.

2.4 工藝優(yōu)化

2.4.1 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析.

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)秸稈粉添加量(X1)、葡萄糖添加量(X2)和甘油添加量(X3)對(duì)膜強(qiáng)度的影響進(jìn)行綜合優(yōu)化.優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2.對(duì)表2 中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，所得擬合結(jié)果的顯著性分析見表3.

表3 中各因素的顯著性分析結(jié)果顯示:葡萄糖和甘油添加量對(duì)膜強(qiáng)度有顯著性(p ＜0.05)影響;秸稈粉含量和葡萄糖添加量的二次方對(duì)膜強(qiáng)度有顯著性(p ＜0.05)影響.這一結(jié)果與“2.2”、“2.3”項(xiàng)中葡萄糖、甘油添加量對(duì)膜強(qiáng)度影響的推測(cè)相符.

對(duì)各因素與響應(yīng)值進(jìn)行擬合分析，所得擬合模型為，

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 因素及數(shù)學(xué)模型的顯著性分析

擬合模型的p=0.002205 ＜0.05、R2=0.869 的數(shù)據(jù)顯示，所得模型具有顯著性;一次項(xiàng)p =0.000793 ＜0.05、二次項(xiàng)p =0.006418 ＜0.05、交互項(xiàng)p=0.333961 ＞0.05 的數(shù)據(jù)顯示，影響響應(yīng)值的主要因素是一次項(xiàng)和二次項(xiàng)，交互項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響不顯著.

2.4.2 擬合模型驗(yàn)證.

為了進(jìn)一步確認(rèn)所得模型的可靠性，并預(yù)測(cè)最優(yōu)的制備膜工藝，對(duì)擬合模型進(jìn)行了驗(yàn)證，所得結(jié)果如表4 所示.

表4 擬合模型在預(yù)測(cè)水解度的有效性驗(yàn)證

表4 中實(shí)測(cè)膜強(qiáng)度和預(yù)測(cè)膜強(qiáng)度的結(jié)果較接近，表中有7 個(gè)測(cè)定值的相對(duì)誤差小于10%.由此可知，所得模型具有較好的可靠性，可用于預(yù)測(cè)最優(yōu)膜的制備工藝.

2.4.3 最優(yōu)工藝.

在建立擬合模型基礎(chǔ)上，以最大膜強(qiáng)度為優(yōu)化目標(biāo)，對(duì)制備膜的工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果為:在秸稈粉添加量30.09 g/100 g、葡萄糖添加量100.14 g/100 g、甘油添加量6.22 mL/100 g 時(shí)，所得膜的強(qiáng)度最高，對(duì)應(yīng)的膜強(qiáng)度為4.69 kg.

3 結(jié) 論

秸稈粉粉碎后粒徑≥0.106 mm 的粉末是主體部分，占總量的91.5%;秸稈粉與SPI、葡萄糖、甘油混合所得膜具有較高的膜強(qiáng)度，對(duì)影響膜強(qiáng)度的各成分綜合優(yōu)化，所得各成分與膜強(qiáng)度間的數(shù)學(xué)模型具有顯著(p ＜0.05)相關(guān)性.驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，該模型能較好地反映各成分與膜強(qiáng)度之間的相互關(guān)系.對(duì)膜制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出當(dāng)秸稈粉添加量為30.09 g/100 g、葡萄糖添加量為100.14 g/100 g、甘油添加量為6.22 mL/100 g 時(shí)，膜的強(qiáng)度最高，為4.69 kg.

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