有機(jī)鉬多金屬氧酸鹽在柴油氧化脫硫中的應(yīng)用

李 蕊， 王景蕓,2， 周明東， 臧樹良,2， 曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001； 2.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧撫順 113004)

有機(jī)鉬多金屬氧酸鹽在柴油氧化脫硫中的應(yīng)用

李 蕊1， 王景蕓1,2， 周明東1， 臧樹良1,2， 曹傳洋3

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001； 2.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧撫順 113004)

鉬多金屬氧酸鹽； 萃?。?氧化脫硫

近年來，隨著汽車使用量的快速增加，汽車尾氣的排放所造成的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，尤其汽、柴油中的含硫化合物燃燒生成的SOx是造成酸雨的主要因素，因此，如何生產(chǎn)低含硫量的“綠色燃油”成為當(dāng)今社會(huì)的一個(gè)熱點(diǎn)[1]。目前，工業(yè)上采用加氫脫硫(HDS)技術(shù)進(jìn)行脫硫。燃料油中噻吩類硫化物占總含硫量的85%以上[2],要想脫除噻吩類硫化物，則需要在高溫和高壓條件下進(jìn)行，這不僅增大脫硫操作的危險(xiǎn)性，而且也很難達(dá)到深度脫硫的效果。近年來，陸續(xù)出現(xiàn)了許多非加氫脫硫方法，如吸附脫硫、生物脫硫、氧化脫硫以及烷基化脫硫、離子液體萃取脫硫等[3]，其中氧化脫硫具有反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，在此過程中選擇合適的萃取劑和催化劑顯得尤為重要[4]。將離子液體作為萃取劑，耦合氧化脫硫形成萃取-催化氧化脫硫應(yīng)用于燃料油脫硫中成為近年來研究的熱點(diǎn)[5]。

多金屬氧酸鹽(POM)是一類重要的有機(jī)合成催化劑，POM具有穩(wěn)定性好，可操控的氧化還原性和酸性等被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[6]。在氧化脫硫方面，目前文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了使用V2O5、Ag/TS-1、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等作為氧化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行催化氧化脫硫[7]，取得了較好的效果。其中，將磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于燃料油脫硫不僅可達(dá)到深度脫硫的目的，而且還可實(shí)現(xiàn)催化劑的回收與循環(huán)利用[8]。然而，將基于Mo8O4-26陰離子有機(jī)鉬多金屬氧酸鹽用于柴油脫硫鮮有報(bào)道。

本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2為氧化劑，3種鉬多金屬氧酸鹽作為催化劑，[C6MIM]BF4離子液體為萃取劑，用于柴油的氧化脫硫研究，取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：噻吩、二苯并噻吩、N-甲基咪唑、溴代正己烷、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基銨溴化銨、鉬酸銨、四氟硼酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲苯、正十六烷(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；催化裂化柴油(中石油撫順石化公司石油二廠)。

儀器：DF-I 集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；TS-2000型硫測定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)；電子天平(上海天平廠，精度0.000 1 g)；YRE-2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，DZF-6210型真空干燥箱(中新醫(yī)療儀器有限公司)。

1.2有機(jī)鉬多金屬氧酸鹽催化劑的合成

催化劑的合成是通過四烷基溴化銨與氫氧化鉀進(jìn)行離子交換得到四烷基季銨堿，再與(NH4)4Mo8O26進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，最終生成四烷基銨鉬酸鹽。其反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 有機(jī)鉬酸鹽的反應(yīng)方程式

Fig.1Synthesisoforganicpolyoxometalates

合成步驟：將四烷基溴化銨與KOH以物質(zhì)的量比為1∶1.1分別溶于一定量的無水乙醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)12 h，過濾除去白色溴化鉀沉淀，得到四烷基季銨堿的乙醇溶液。將得到的四烷基季銨堿乙醇溶液與(NH4)4Mo8O26以物質(zhì)的量比為1∶1.1混合，加熱至60 ℃在圓底燒瓶中進(jìn)行溫和回流1 h，再將其溫度降至室溫?cái)嚢?4 h，不斷有白色固體析出(即四烷基鉬酸鹽，不溶于醇溶液)，待反應(yīng)完成后，過濾得到白色固體，再通過真空干燥箱40 ℃恒溫干燥6 h，得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3萃取氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

1.3.1 模擬柴油的制備 在正十六烷中加入適當(dāng)量的噻吩、二苯并噻吩、甲苯，配成模擬柴油，計(jì)算其理論含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 164 μg/g。

1.3.2 催化氧化萃取法脫硫 向圓底燒瓶中分別加入一定比例的離子液體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2和模擬柴油(或?qū)嶋H催化裂化柴油)，再分別加入不同摩爾分?jǐn)?shù)的四烷基銨鉬多金屬氧酸鹽作催化劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。室溫靜置分層后取樣，用熒光測硫儀分析檢測其脫硫率。

1.4離子液體與催化劑的回收

由于反應(yīng)結(jié)束后離子液體與油相通過靜置沉降，可形成清晰的兩相體系，而催化劑溶于離子液體相，故可將離子液體從油相中直接分離，并進(jìn)一步通過蒸餾、真空干燥等方法除去其中的含硫化合物、水分及其他雜質(zhì)，將離子液體與催化劑進(jìn)行有效的回收。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)首先以四己基銨鉬酸鹽為催化劑，對(duì)催化氧化脫硫反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，從而得到最優(yōu)化反應(yīng)條件，并在最佳條件下測試了3種不同催化劑對(duì)模擬柴油與實(shí)際催化裂化柴油的氧化脫硫效果。

2.1催化劑用量對(duì)脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL模擬柴油、1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液于25 mL圓底燒瓶中，再加入不同摩爾分?jǐn)?shù)的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在常溫下均勻攪拌反應(yīng)1 h，所得脫硫率如表1所示。

表1 催化劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率的影響Table 1 The effect of the molar fraction of catalyst on the desulfurization rate

由表1可知，催化劑摩爾分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率越快，催化效果越好?？瞻讓?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，僅使用離子液體加1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%H2O2氧化萃取時(shí)脫硫率為20%。在加入四丁基鉬酸鹽摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)對(duì)模擬柴油的脫硫率可達(dá)到33.7%，催化效果明顯，當(dāng)四丁基鉬酸鹽摩爾分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)脫硫率可達(dá)62.7%。而催化劑摩爾分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，脫硫效率增加不明顯，催化劑合適的摩爾分?jǐn)?shù)為5%。

2.2劑油體積比對(duì)脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、不同體積的模擬柴油、1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，再加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在常溫下均勻攪拌反應(yīng)1 h，所得脫硫率如表2所示。

表2 劑油體積比對(duì)脫硫率的影響Table 2 The effect of volume ratio of IL/oil on thedesulfurization rate

由表2可知，改變劑油體積比對(duì)催化氧化-萃取脫硫的結(jié)果影響顯著，脫硫率隨劑油體積比的增大而顯著降低。當(dāng)劑油體積比為1∶5時(shí)，脫硫率達(dá)到62.7%。隨著模擬柴油體積的減小，模擬柴油中噻吩類含硫化合物被氧化成的砜類產(chǎn)物在離子液體中的溶解量隨之增大，萃取過程更完全，從而使脫硫率得到明顯提高。而如果在一定條件下，一次萃取脫硫結(jié)果達(dá)不到要求時(shí)，可進(jìn)行多級(jí)萃取[9]，但多級(jí)萃取對(duì)離子液體和催化劑的需要量增大，反應(yīng)過程復(fù)雜，且增加了反應(yīng)成本。繼續(xù)減小劑油體積比，脫硫率雖然有所提升，但是這樣會(huì)在實(shí)際生產(chǎn)中消耗大量的離子液體，使成本也大大提高。因此為了在較低成本下要達(dá)到較高的脫硫率，應(yīng)采取劑油體積比為1∶5。

2.3溫度對(duì)脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL模擬柴油、1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在不同溫度條件下均勻攪拌反應(yīng)1 h，所得脫硫率如表3所示。

表3 溫度對(duì)脫硫率的影響Table 3 The effect of reaction temperature onthe desulfurization rate

由表3可知，脫硫率隨反應(yīng)溫度的升高也呈升高的趨勢。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，脫硫率最大達(dá)到95.7%。這可以從兩方面解釋，一方面溫度升高，離子液體黏度減小，有利于含硫化合物的萃??；另一方面，反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)速率增加，加快了氧化反應(yīng)過程。故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60 ℃為宜。

2.4氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL的模擬柴油、不同物質(zhì)的量的H2O2溶液，再加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在60 ℃下均勻攪拌反應(yīng)1 h，得到其脫硫率如表4所示。

表4 氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響Table 4 The effect of the dosage of H2O2 onthe desulfurization rate

圖2 噻吩氧化產(chǎn)物的環(huán)加成反應(yīng)

Fig.2Cycloadditionreactionofthiophene1,1-dioxide

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

在上述最佳條件下，分別用四己基銨鉬酸鹽、四丁基銨鉬酸鹽和四乙基銨鉬酸鹽進(jìn)行催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?yàn)，考察其反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

Fig.3Theeffectofreactiontimeonthedesulfurizationrate

從圖3中可以看出，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，催化氧化-萃取脫硫的效果越好，對(duì)同一個(gè)樣本進(jìn)行時(shí)間檢測，對(duì)于催化劑四己基鉬酸鹽的體系，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，脫硫率達(dá)到最高，但再延長反應(yīng)時(shí)間，副反應(yīng)增多，脫硫率趨于穩(wěn)定，認(rèn)為催化氧化-萃取脫硫反應(yīng)在60 min時(shí)就已經(jīng)基本完成，從提高反應(yīng)效率角度考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min為最佳條件。

2.6不同催化劑對(duì)脫硫率的影響

從圖3中還可以看出，在同種條件下，3種類型催化劑因陽離子不同導(dǎo)致脫硫率不同(四己基鉬酸鹽>四丁基鉬酸鹽>四乙基鉬酸鹽)，催化活性隨著陽離子烷基碳鏈長度的增加而有所提高。

2.7催化劑循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)研究

將用于脫硫后的離子液體相進(jìn)行旋蒸，得到離子液體和催化劑四己基銨鉬酸鹽的回收液，進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，得到其脫硫率如圖4所示。

圖4 催化劑循環(huán)次數(shù)對(duì)脫硫率的影響

Fig.4Theeffectofreuseofcatalystonthedesulfurizationrate

由圖4可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑活性逐漸降低，當(dāng)循環(huán)使用5次時(shí)脫硫率降低至50%以下。實(shí)驗(yàn)中觀察到回收后的離子液體與催化劑混合液由初始的淡黃色變?yōu)樽厣砻麟x子液體或催化劑在減壓蒸餾過程中可能發(fā)生分解隨著循環(huán)回收次數(shù)的增加，顏色逐漸加深。此外，離子液體中可能溶有少量的未除去的含硫化合物，也是導(dǎo)致脫硫率降低的原因之一。

2.8對(duì)實(shí)際柴油催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?yàn)的研究

采用撫順石油二廠提供的柴油進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL柴油、n(氧化劑)/n(硫化物)為6∶1時(shí)，再加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽，在60 ℃下均勻攪拌反應(yīng)1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為初始含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由850 μg/g降至68 μg/g，脫硫率可達(dá)到92%，柴油收率在90%左右。

3 結(jié)論

當(dāng)劑油體積比為1∶5，催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為5%，n(氧化劑)/n(硫化物)為6∶1時(shí)，在60 ℃條件下對(duì)模擬油品有較高的脫硫率，一次脫硫率在95%以上，然后將其應(yīng)用到實(shí)際油品中，一次脫硫率約為92%。

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(編輯 宋官龍)

Oxidation Desulfurization of Organic Molybdenum Polyoxometalate in Diesel Fuel

Li Rui1， Wang Jingyun1,2， Zhou Mingdong1， Zang Shuliang1,2, Cao Chuangyang3

(1.CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266555,China；3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompanyNo.2Refinery,FushunLiaoning113004,China)

Molybdenum polyoxometalates； Extraction； Oxidation desulfurization

1006-396X(2014)04-0006-05

2014-03-27

：2014-04-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071073)；中國石油天然氣股份有限公司資助項(xiàng)目(20110906)。

李蕊(1988-)，女，碩士研究生，從事稀有金屬催化材料方面研究；E-mail：196364556@163.com。

周明東(1980-)，女，博士，副教授，從事分子催化研究；E-mail：mindong.zhou@hotmail.com。

TE626.24

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.002