改性玄武巖纖維增強木塑復(fù)合材料的研究

盧國軍 王偉宏 王海剛

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040)

木塑復(fù)合材料利用廢棄木質(zhì)纖維材料和廢舊塑料作為主要原料，綠色環(huán)保，可循環(huán)利用，是解決天然及合成高分子材料廢棄物資源化高效利用問題的重要途徑，因而倍受關(guān)注［1］。木塑復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域已由早期的木塑托盤、包裝箱擴展到戶外鋪板、柵欄等園林景觀制品［2－4］。但由于其力學(xué)強度與木材存在差距，使其在應(yīng)用上仍受到很大的限制，如不適合做門窗、家具等的結(jié)構(gòu)部件。單純的從木粉或塑料改性角度提高木塑復(fù)合材料的力學(xué)強度已不能滿足需求，而增強纖維在樹脂基材料中已有大量應(yīng)用［5－6］，將其拓展應(yīng)用到木塑復(fù)合材料中，是改善木塑復(fù)合材料性能的一個良好途徑［7－8］。

玄武巖纖維(BF)是天然玄武巖礦石經(jīng)高溫熔融后通過鉑銠合金拉絲制成的一種新型高性能纖維。首個連續(xù)玄武巖纖維(CBF)樣品于1959—1961年間誕生于前蘇聯(lián)的烏克蘭科學(xué)研究院。近年來，隨著全新低能耗生產(chǎn)裝置的誕生，其高性價比優(yōu)勢逐漸凸顯出來［9－10］。玄武巖纖維原料來源廣、成本低，并具有耐高溫、耐腐蝕、隔熱、吸音及低吸濕等優(yōu)良性能，作為新興高強纖維，有望部分代替價格昂貴的碳纖維。玄武巖纖維作為增強材料在熱塑性［11－13］和熱固性［14－16］樹脂基復(fù)合材料的研究中已有較多報道。Szabó J S等將不同含量的短切玄武巖纖維分別添加到聚丙烯(PP)基體中，測試表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著纖維含量的增加而提高，同時纖維方向的分布對材料性能有明顯影響［17］。Fiore V等利用單向玄武巖纖維布作為增強材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合，發(fā)現(xiàn)同等條件下，玄武巖纖維的增強效果優(yōu)于玻璃纖維［18］。同時許小芳等還發(fā)現(xiàn)，通過對玄武巖表面進行改性處理，能夠提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面相容性，界面力學(xué)性能優(yōu)于基體力學(xué)性能［19］。

玄武巖在木塑領(lǐng)域的應(yīng)用目前還較少。關(guān)蘇軍等通過熱壓成型工藝，將短切玄武巖纖維直接添加到木塑復(fù)合材料中，測試發(fā)現(xiàn)除斷裂伸長率有所下降之外，復(fù)合材料的拉伸、沖擊、彎曲強度均有明顯提高;但同時也發(fā)現(xiàn)未處理的玄武巖纖維與基體樹脂的結(jié)合并不好，存在大量纖維拔出現(xiàn)象［7］。本文針對擠出成型木塑復(fù)合材料的加工特點，對短切玄武巖纖維進行改性處理，研究玄武巖纖維經(jīng)過不同偶聯(lián)劑處理后對木塑復(fù)合材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

高密度聚乙烯(HDPE):大慶石化總廠5000S，密度 0.954 g/cm3，熔融指數(shù)0.7 g/10 min;玄武巖纖維(BF):浙江石金公司產(chǎn)，長6 mm，直徑13 μm;楊木(Populus spp.)粉(WF):40～80目，含水率≤2%;γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH－550):上海耀華化工廠生產(chǎn);乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(YGO－1203):哈爾濱化工研究所生產(chǎn);丙酮、無水乙醇、冰醋酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 BF表面改性處理 先將BF在索氏抽提器中用丙酮抽提12 h，再用蒸餾水浸泡5次，每次30 min，除去表面雜物，然后在80℃烘箱內(nèi)烘干3 h，室溫下于干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

配制無水乙醇與蒸餾水的混合溶劑，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻(乙烯基硅烷偶聯(lián)劑需滴入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3.5左右)，偶聯(lián)劑用量為玄武巖纖維質(zhì)量的3%。加入玄武巖纖維，靜置30 min后取出室溫晾干，隨后在120℃烘箱內(nèi)加熱2 h，使偶聯(lián)劑在纖維表面縮聚形成偶聯(lián)劑層。加熱結(jié)束后取出BF纖維，置于80℃烘箱內(nèi)干燥3 h，得到改性BF備用。

1.2.2 復(fù)合材料制備 將木粉干燥至含水率3%以下，貯存待用。按表1的物料配比，將改性BF與木粉、HDPE、馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、石蠟潤滑劑在SHR－10A型高速混合機中混合10 min，然后轉(zhuǎn)入30 mm/40 mm雙階擠出機組擠出成型為截面尺寸40 mm×4 mm的片材。其中熔融區(qū)溫度為145℃，擠出區(qū)溫度為145～160℃，定型區(qū)溫度為165℃。

表1 復(fù)合材料纖維物料配比

1.3 材料表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡分析(SEM)玄武巖纖維及冷凍脆斷的復(fù)合材料斷面經(jīng)過噴金處理，采用荷蘭FEI公司QuanTa200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對表面微觀形態(tài)進行觀察，加速電壓為12.5 kV。

1.3.2 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析(FTIR)采用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700紅外光譜儀在室溫下分析改性和未處理的BF表面，改性BF測試前經(jīng)丙酮和蒸餾水沖洗3次。數(shù)據(jù)采集范圍為400～4 000 cm－1，樣本容量為3，每個樣本的掃描頻率為32，分辨率為4 cm－1。

1.3.3 力學(xué)性能測試 復(fù)合材料的彎曲性能采用RGT－20A萬能力學(xué)試驗機(深圳瑞格爾儀器公司)按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)塑料彎曲試驗標(biāo)準(zhǔn)D790－03規(guī)定的方法測試，試件長度為80 mm，寬度為13 mm，跨距為64 mm，加壓速度為2 mm/min。

按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)塑料拉伸試驗標(biāo)準(zhǔn)D638－03規(guī)定的方法測試，試件總長度為165 mm，兩端寬度為19 mm，中間測試部分寬度為13 mm，標(biāo)距為50 mm，弧半徑為76 mm，拉伸速度為5 mm/min。

簡支梁無缺口沖擊強度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4812進行簡支梁擺錘沖擊試驗，測試儀器為JC－25型沖擊試驗機(承德精密試驗機公司)，試件長度為80 mm，寬度為10 mm，跨距為60 mm，擺錘能量為2 J，沖擊速度為2.9 m/s。

各測試結(jié)果均為6個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性BF的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析 玄武巖纖維的SEM照片見圖1。

由圖1可以看出，未處理的BF(圖1a)表面非常光滑，經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑(KH－550)和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(YGO－1203)處理后，BF的表面都變得粗糙(圖1b、c)，其中氨基偶聯(lián)劑的處理效果更為明顯。說明在玄武巖處理過程中，偶聯(lián)劑形成的涂層附著在纖維表面，增加了BF表面的粗糙程度，同時也會改善與基體樹脂之間的相容性，有利于促進BF與HDPE基體的結(jié)合，進而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.1.2 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT－IR)分析 經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑KH－550處理和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑YGO－1203處理的BF以及未處理的BF傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜見圖2。

從圖2c可以看出，未處理的BF除在886 cm－1處有一個明顯的硅類化合物的特征峰外，沒有任何明顯的官能團被表征出來。經(jīng)過KH－550處理后，圖2a中在1 648 cm－1與1 540 cm－1處出現(xiàn)了2個紅外峰，應(yīng)該分別是－NH2的面內(nèi)彎曲振動與C－N伸縮振動產(chǎn)生，證明了BF表面氨基的存在。而圖2c中經(jīng)YGO－1203處理的BF則在1 640 cm－1處有一個弱的紅外峰，應(yīng)該對應(yīng)的是Si－C=C的特征峰，說明BF表面含有乙烯基偶聯(lián)劑。圖2表明經(jīng)過處理后，偶聯(lián)劑層有一部分與BF表面的Si－OH產(chǎn)生了反應(yīng)，接枝于BF表面。

2.2 改性玄武巖纖維對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

WF－HDPE復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度隨玄武巖纖維含量變化的曲線見圖3。

由圖3可知，添加改性BF復(fù)合材料的拉伸與彎曲性能均強于未加BF的空白組。添加4%的改性BF，2種偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料拉伸強度均有提高，其中氨基偶聯(lián)劑的改善作用明顯，與未添加玄武巖纖維的WPC相比提高了26%。繼續(xù)增加BF的含量，二者抗拉強度基本無變化。與拉伸強度相反，乙烯基偶聯(lián)劑對WPC抗彎性能提高作用明顯。提高BF含量對復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度均有進一步的增強作用。

復(fù)合材料拉伸模量和彎曲模量的變化見圖4?？梢钥闯觯被悸?lián)劑改性BF對復(fù)合材的拉伸模量和彎曲模量影響不顯著;乙烯基偶聯(lián)劑處理BF降低了復(fù)合材料的拉伸模量，但顯著提高了抗彎強度。BF纖維含量超過4%以后性能變化不明顯。

復(fù)合材料的沖擊強度見圖5。加入改性BF對復(fù)合材料的沖擊性能改善較大。其中氨基偶聯(lián)劑處理BF使復(fù)合材料在BF含量為4%時達(dá)到最大值，為 17.48 kJ/m2，比未添加 BF纖維的 WFHDPE復(fù)合材料提高了1倍。BF含量為8%和12%時增幅分別為77%、87%。乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理的BF增強效果低于氨基硅烷偶聯(lián)劑。

上述測試結(jié)果表明，選用不同偶聯(lián)劑處理的玄武巖纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響有所側(cè)重，經(jīng)氨基硅烷偶聯(lián)劑KH－550處理的BF對復(fù)合材料的抗拉強度和沖擊強度改善明顯，經(jīng)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑YGO－1203處理的BF對復(fù)合材料的彎曲強度影響較大。

BF的加入可以抑制復(fù)合材料受力破壞時的裂紋擴展，且纖維被拔出需要消耗大量的功，從而有利于改善復(fù)合材料的性能;同時BF的強度遠(yuǎn)高于木纖維，改善BF與HDPE基體的相容性，得到一個適宜的界面層，能充分發(fā)揮玄武巖纖維的力學(xué)優(yōu)勢。一般認(rèn)為，通過化學(xué)處理得到一個好的界面層對材料性能的貢獻(xiàn)較大，但實現(xiàn)較為困難［20］。

需要指出的是，在復(fù)合材料的基本配方中添加有少量的MAPE作為填料，KWPC中經(jīng)KH－550處理的BF能與復(fù)合材料基體中的MAPE反應(yīng)，產(chǎn)生較長的分子鏈，進而與HDPE分子鏈形成交聯(lián);而YWPC則是通過纖維表面的乙烯基短鏈直接與基體材料形成交聯(lián)。鏈長以及結(jié)合方式的不同，導(dǎo)致界面層在性能上存在差異。結(jié)合圖2分析，界面層主要為未與BF反應(yīng)的偶聯(lián)劑。試驗發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)鍵連接在玄武巖纖維表面的偶聯(lián)劑較少，未達(dá)到預(yù)期目標(biāo);但實際上還存在物理附著的偶聯(lián)劑，仍對改善木塑復(fù)合材料的性能起到作用。

過多的BF纖維在復(fù)合材料中的分散性會降低，易發(fā)生團聚，導(dǎo)致受力時會發(fā)生應(yīng)力集中，在一定程度上降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，添加4%的改性BF可以使材料性能獲得較好的提高，繼續(xù)增加BF含量改善不明顯。

沖擊強度反映了材料抵抗裂紋擴展和抗脆斷的能力，界面層的性能對沖擊強度有重要影響。KWPC與YWPC中的改性BF均可與基體產(chǎn)生較好的界面結(jié)合，從數(shù)據(jù)可以看出，含長鏈的KWPC要優(yōu)于YWPC，但同時受MAPE含量的影響，存在一個最大值現(xiàn)象，即改性BF的含量為4%時較為適宜，超過這個值后，由于BF團聚作用，反過來又會影響復(fù)合材料的沖擊性能。

2.3 玄武巖纖維在復(fù)合材料中的微觀形態(tài)及分布

KWPC與YWPC經(jīng)液氮脆斷的SEM見圖6。

由圖6可以看出，BF經(jīng)不同的偶聯(lián)劑處理后，均能與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，纖維表面有明顯的樹脂包覆層存在，說明改性處理后的纖維與基體界面相容得到了提高，從而改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能(圖6b、c)。而未處理的BF與基體的結(jié)合則存在缺陷(圖6a)。

當(dāng)BF的含量較低時，纖維的分布比較均勻(圖6d、g)，隨著纖維含量的提高，纖維團聚現(xiàn)象逐漸明顯(圖6f、i)，這會導(dǎo)致應(yīng)力集中，降低復(fù)合材料抵抗應(yīng)力破壞的能力，在一定程度上抵消改性BF對材料強度的改善。

通過對斷面纖維破壞形態(tài)的觀察，可以發(fā)現(xiàn)斷面上存在較多BF凸出的端頭以及被拔出形成的孔洞，少量從斷面端部斷裂(圖6d～i)，說明纖維破壞的主要形式是拔出。從側(cè)面反映了對BF的表面處理還有待提高。

3 結(jié)論

1)玄武巖纖維經(jīng)過偶聯(lián)劑改性處理，與HDPE基體的相容性提高，改善了界面結(jié)合，從而提高了復(fù)合材料的性能。同時BF含量的提高會導(dǎo)致團聚現(xiàn)象的發(fā)生，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2)經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玄武巖纖維，可以使樹脂基體在其表面形成較好的包覆，但其界面強度在受力破壞時仍顯不足。KWPC中BF界面上較長支鏈由于能更好地發(fā)揮交聯(lián)作用，對其性能有所改善。

3)玄武巖纖維經(jīng)KH－550處理后，對復(fù)合材料抗拉強度和沖擊強度的改善優(yōu)于YGO－1203，在彎曲強度上次之。試驗中添加4%的改性BF可以取得較好的性能。

［1］王清文，王偉宏.木塑復(fù)合材料與制品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］魯禮娟.我國木塑復(fù)合材料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.木材加工機械，2008(6):40 －42.

［3］Markarian J.Wood-plastic composites:current trends in materials and processing［J］.Plastics，Additives and Compounding，2005，7(5):20－26.

［4］Guo J，Tang Y，Xu Z.Performance and thermal behavior of wood plastic composite produced by nonmetals of pulverized waste printed circuit boards［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179(1):203 －207.

［5］Czigány T，P?l?skei K，Karger-Kocsis J.Fracture and failure behavior of basalt fiber mat-reinforced vinylester/epoxy hybrid resins as a function of resin composition and fiber surface treatment［J］.Journal of Materials Science，2005，40(21):5609－5618.

［6］Mingchao W，Zuoguang Z，Yubin L，et al.Chemical durability and mechanical properties of alkali-proof basalt fiber and its reinforced epoxy composites［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2008，27(4):393－407.

［7］關(guān)蘇軍，萬春風(fēng)，汪麗娜，等.玄武巖纖維增強木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2011，28(5):162－167.

［8］Ou R，Zhao H，Sui S，et al.Reinforcing effects of Kevlar fiber on the mechanical properties of wood-flour/highdensity-polyethylene composites［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2010，41(9):1272－1278.

［9］De Rosa I M，Marra F，Pulci G，et al.Post-impact mechanical characterisation of glass and basalt woven fabric laminates［J］.Applied Composite Materials，2012，19(3/4):475－490.

［10］Lopresto V，Leone C，De Iorio I.Mechanical characterisation of basalt fibre reinforced plastic［J］.Composites Part B:Engineering，2011，42(4):717－723.

［11］Czigány T，Vad J，Poloskei K.Basalt fiber as a reinforcement of polymer composites［J］.Periodica Polytechnica，Mechanical Engineering，2005，49(1):3－14.

［12］Ronkay F，Czigány T.Development of composites with recycled PET matrix［J］.Polymers for Advanced Technologies，2006，17(9/10):830－834.

［13］Czigány T.Special manufacturing and characteristics of basalt fiber reinforced hybrid polypropylene composites:mechanical properties and acoustic emission study［J］.Composites Science and Technology，2006，66(16):3210－3220.

［14］?ztürk S.The effect of fibre content on the mechanical properties of hemp and basalt fibre reinforced phenol formaldehyde composites［J］.Journal of Materials Science，2005，40(17):4585－4592.

［15］Czigány T，P?l?skei K，Karger-Kocsis J.Fracture and failure behavior of basalt fiber mat-reinforced vinylester/epoxy hybrid resins as a function of resin composition and fiber surface treatment［J］.Journal of Materials Science，2005，40(21):5609－5618.

［16］Mingchao W，Zuoguang Z，Yubin L，et al.Chemical durability and mechanical properties of alkali-proof basalt fiber and its reinforced epoxy composites［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2008，27(4):393－407.

［17］Szabó J S，Czigány T.Static fracture and failure behavior of aligned discontinuous mineral fiber reinforced polypropylene composites［J］.Polymer Testing，2003，22(6):711－719.

［18］Fiore V，Di Bella G，Valenza A.Glass-basalt/epoxy hybrid composites for marine applications［J］.Materials＆ Design，2011，32(4):2091－2099.

［19］許小芳，申世杰，劉亞蘭，等.玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料復(fù)合機制［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2011，28(4):99－106.

［20］秦特夫.改善木塑復(fù)合材料界面相容性的途徑［J］.世界林業(yè)研究，1998，11(3):46－51.