利用石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫碳脫硫的新方法

周 興，鄭之民，劉慧敏，崔彩艷，王春波

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定071003)

0 引 言

目前CO2的大量排放被認(rèn)為是造成溫室效應(yīng)、氣候異常的主要原因，世界各國都在為減排CO2而努力，很多國家開始把溫室氣體的排放控制納入環(huán)境污染防治法的調(diào)整范圍［1］。例如，澳大利亞、加拿大等國已經(jīng)從法律上把二氧化碳作為大氣污染物質(zhì)對(duì)待;幾乎所有的歐盟國家都征收碳稅，建立了與汽車和工業(yè)企業(yè)排放二氧化碳的溫室氣體排放控制有關(guān)的環(huán)境稅費(fèi)制度。

目前有多種分離方法，主要有:膜分離技術(shù)、胺吸收法、富氧燃燒、化學(xué)鏈燃燒，但其分離成本過高，短期內(nèi)難以大規(guī)模應(yīng)用。利用分布廣泛、價(jià)格低廉吸收能力強(qiáng)的鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化分離二氧化碳技術(shù)越來越引起學(xué)者們的重視。

CaO 作為CO2吸收劑可以追溯到1931年，Glaud 提出了用CaO 吸收CO2，促進(jìn)CO2水煤氣變換反應(yīng)，來制備高純度的H2。1999年Shimizu等［2］系統(tǒng)地提出利用雙循環(huán)流化床系統(tǒng)進(jìn)行鈣劑吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化分離CO2的方法路線。此方法的關(guān)鍵問題是如何提高吸收劑的效率，針對(duì)各個(gè)影響因素，國內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了大量研究。

李英杰等研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度不宜超過1 000℃，碳酸化溫度在650 ～700℃時(shí)碳酸化轉(zhuǎn)化率較高［3］。李振山等在流化床反應(yīng)器內(nèi)，研究了吸收劑種類和粒徑對(duì)碳酸化效率的影響:發(fā)現(xiàn)碳酸化階段，石灰石的循環(huán)穩(wěn)定性受粒徑的影響較小，而白云石容易破碎，穩(wěn)定性受粒徑的影響較大［4］。危日光等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):煅燒氣氛中水蒸汽的存在可在一定程度上使碳酸化轉(zhuǎn)化率提高［5］，陳惠超等在管式爐固定床反應(yīng)器內(nèi)，研究了煙氣中水分對(duì)碳酸化率的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸汽能豐富吸收劑的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高碳酸化轉(zhuǎn)化率［6］。

對(duì)于實(shí)際煙氣中不可避免地含有SO2，其對(duì)吸收劑影響，目前有很大爭議［7］，Abanades 認(rèn)為，煙氣中SO2的存在不會(huì)是碳酸化的限制因素，相對(duì)于脫除SO2，脫除煙氣中CO2的碳酸化反應(yīng)需要大量的鈣基吸收劑。造成Ca/S 比很高，最后會(huì)完全捕捉SO2［8］?；诖?，在流化床燃燒室同時(shí)進(jìn)行碳酸化和硫酸化反應(yīng)捕捉CO2和SO2是可以實(shí)現(xiàn)的。

Coppola 等研究了110 ×10－6和1 800 ×10－6濃度下SO2對(duì)碳酸化效率的影響，發(fā)現(xiàn)只要出現(xiàn)SO2就會(huì)大大降低碳酸化效率，并且降低程度和SO2濃度無關(guān)?？赡苁怯捎谏闪薈O2難以滲透的CaSO4產(chǎn)物層［9］。

Ryu 等在模擬含有SO2煙氣氣氛之下研究了鈣基吸收劑的循環(huán)特性，發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同種類石灰石，鈣的利用率隨著SO2濃度的變化表現(xiàn)出不同的特性。對(duì)Luscar 石灰石，當(dāng)存在SO2時(shí)，其CO2捕捉效率幾乎不受影響，而Strassburg 石灰石CO2捕捉效率將會(huì)大大降低［10］。

Li 等使用工藝流程模擬軟件Aspen plus，模擬了鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化過程的能耗分析，發(fā)現(xiàn)SO2的存在會(huì)增加煅燒爐的能耗。當(dāng)SO2/CO2的體積分?jǐn)?shù)之比為1 %時(shí)，煅燒爐需要額外增加11 %的能量，因此有必要首先脫除

基于以上研究成果，同時(shí)考慮碳酸化/硫酸化效率，以及各反應(yīng)之間的相互影響機(jī)理，仍需要進(jìn)行詳細(xì)的研究?？紤]到目前電廠都裝有石灰石－石膏脫硫系統(tǒng)，若對(duì)目前的火電廠進(jìn)行脫除CO2，則首選在脫硫后再進(jìn)行CO2的脫除。這樣既不需要對(duì)目前的電廠進(jìn)行改造，又可以降低SO2的影響。

1 失活CaO 利用的工藝流程的提出

之前的學(xué)者提出了脫碳副產(chǎn)物的處置方法，即:碳酸化失活CaCO3，作為石灰石－石膏脫硫原料，煅燒失活CaO 作為水泥行業(yè)原料，如圖1。

圖1 失活吸收劑的利用方法Fig.1 Exploitation method of inactivation sorbent process diagram

但這種方法存在一個(gè)明顯的不足:在石灰石－石膏濕法脫硫中，是以石灰石和石膏漿液與煙氣中SO2反應(yīng)，由脫硫過程主要化學(xué)反應(yīng)可知，理論上每固定1mol SO2會(huì)相應(yīng)地生成1 mol CO2，即脫除SO2的同時(shí)也造成了溫室氣體的排放。王虎等［12］針對(duì)石灰石－石膏濕法脫硫，改進(jìn)了電站溫室氣體排放的計(jì)算模型，發(fā)現(xiàn)300 MW 的機(jī)組，每小時(shí)因?yàn)槊摿蚨嗯欧?.14 t CO2。如果按照?qǐng)D1 中的設(shè)想，則會(huì)首先由石灰石釋放出CO2之后再利用碳酸化反應(yīng)器吸收之前釋放出的CO2這種做法是很不明智的。因?yàn)镃aO 的碳酸不可能完全進(jìn)行，所以該方法路線不僅會(huì)降低效率，而且增加了過程的不可逆性。此外，碳酸化失活CaCO3中不可避免地存在一部分CaO，CaO 遇水生成Ca(OH)2是一個(gè)激烈放熱過程，將會(huì)對(duì)脫硫塔的運(yùn)行造成一定的影響，在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)熱效應(yīng)引起足夠的重視，而吸收劑的煅燒總是可以完全進(jìn)行，因此，排出失活吸收劑應(yīng)以CaO 的形式離開系統(tǒng)。若在脫碳之前首先設(shè)法消除因脫硫產(chǎn)生的CO2，降低煙氣中CO2的濃度，可以減少吸收劑的用量，節(jié)約成本。

只需在圖1 的基礎(chǔ)上稍加改動(dòng)即可解決上述問題。本文提出了利用脫除CO2之后失活CaO(石灰)，替代脫硫過程中的石灰石。既解決了因?yàn)槊摿蚨斐傻腃O2排放，還可以節(jié)省磨制石灰石的電耗，之后剩余的CaO 供水泥行業(yè)作為原料。其工藝流程如圖2 所示。首先將煅燒爐排出失活一部分CaO 收集在水合反應(yīng)器內(nèi)，與水反應(yīng)，生成Ca(OH)2并放出大量的熱量。可以通過換熱器回收部分余熱。將生成的Ca(OH)2漿液引入FGD脫硫塔內(nèi)，替代石灰石漿液。消除了由脫硫引起的CO2排放，也找到了一種處置廢棄CaO 的方法。

圖2 失活氧化鈣順序脫碳脫硫的利用工藝流程圖Fig.2 Exploitation of inactivation for sequence decarburization and desulfurization process diagram

在本方法中，若要進(jìn)行能量和效率的計(jì)算分析，首先需要解決的問題是脫碳失活CaO 與脫硫需要的吸收劑之間具體的數(shù)量關(guān)系，因此本文主要針對(duì)物料數(shù)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。

2 失活CaO 物料的計(jì)算模型

2.1 CaO 碳酸化轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

Abanades 在總結(jié)前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提出了能夠描述吸收劑因循環(huán)而衰減的半經(jīng)驗(yàn)公式［13］:

式中:Xc，N，第N 次的碳酸化轉(zhuǎn)化率，%;常數(shù)f 為0.782，b 為0.174。

圖3 表明了Xc，N與N 的關(guān)系，吸收效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加，首先迅速衰減，在12 次循環(huán)之后，碳酸化轉(zhuǎn)化率由第一次的78.55 % 衰減到21.49 %并且在之后基本不變，經(jīng)歷20 次循環(huán)之后，吸收劑的碳酸化效率只有17.97 %。因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)控制反應(yīng)過程，避免吸收劑在低效率下使用。對(duì)雙循環(huán)流化床脫除二氧化碳，在運(yùn)行中過程，可以通過控制循環(huán)比和補(bǔ)充新鮮石灰石的量來保持吸收效率。

2.2 CO2 脫除效率的計(jì)算

設(shè)CO2的捕捉效率為ECO2，由物料守恒可知(見圖4):

式中:FCO2為煙氣中進(jìn)入碳酸化爐的二氧化碳流率，mlo/s;FR，F(xiàn)0為固體(CaO，CaCO3)流率，為平均碳酸化率

圖3 碳酸化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between carbonation conversion and cycle number

因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的變化，xc，k不同應(yīng)為不同循環(huán)次數(shù)的碳酸化率的加權(quán)平均。

式中:rN為循環(huán)N 次后進(jìn)入碳酸化爐的CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;xc，k為第k 次的碳酸化率。

將式(5)帶入式(2)得到:

可以看出CO2的脫除效率ECO2僅是(F0/FR)補(bǔ)充/循環(huán)比和(FCO2/FR)碳/鈣比的函數(shù)。當(dāng)ECO2，(F0/FR)，(FCO2/FR)之中確定兩個(gè)時(shí)，即可確定另一參數(shù)。將ECO2，(F0/FR)，(FCO2/FR)作圖，結(jié)果如圖4，5。

圖4 石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化物質(zhì)平衡Fig.4 Mass balance of limestone calcination/carbonation looping cycle

圖5 不同( F0/FR) ，( FCO2/FR) 下的吸收效率Fig.5 CO2 absorption efficiency at different ( F0/FR) ，( FCO2/FR)

由圖5 可以看出在保證ECO2的情況下，(FCO2/FR)，則(F0/FR)可以降低。若(FCO2/FR)較低，則需要較大的(F0/FR)。(F0/FR)主要決定吸收劑的效率，而(FCO2/FR)比則決定設(shè)備的尺寸，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)謹(jǐn)慎選擇，既保證效率又降低初投資。

通常情況下，ECO2＞85 %的情況下，壓縮CO2比較經(jīng)濟(jì)。由式(1)可知，碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而顯著下降，當(dāng)循環(huán)20 次之后下降到17.9 %，之后基本保持不變，對(duì)工業(yè)應(yīng)用，有價(jià)值的是碳酸化率高于20 %之前。由(5)可以計(jì)算出＞20 % 時(shí)(F0/FR)＞0.007 6。

3 600 MW 電站鍋爐脫硫、脫碳物流率的衡算

通常情況下，煤燃燒產(chǎn)生的煙氣含有10 % ～15 % CO2，0.05 ～0.3 %SO2。CO2含量并不高，同時(shí)煙氣溫度一般為120 ～800℃，壓力處于微負(fù)壓狀態(tài)。600 MW 機(jī)組的煙氣流量大約為550 Nm3/s，則SO2的排放為12.28 ～73.66 mol/s，CO2的排放為2 455.36 ～3 683.04 mol/s。

石灰石－石膏濕法FGD 脫除效率為95 %時(shí)，需要脫除SO2的物流率為11.67 ～69.98 mol/s，Ca/S mol 比為1.05 時(shí)，需要CaCO3的物流率為12.26 ～73.48 mol/s。同時(shí)造成額外CO2的排放為12.26 ～73.48 mol/s(1 mol CaCO3對(duì)應(yīng)排放1 mol的CO2)即1.94 ～11.64 t/h。

分別選取85 %，90 %，95 % 的脫除效率，10 %，15 %CO2濃度下進(jìn)行了物料的衡算。計(jì)算結(jié)果見表1，由表1 可得圖6。

表1 不同CO2 濃度、(FCO2/FR)下失活CaO 的物流率計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of inactivationed CaO mass flow at different CO2 concentration and (FCO2/FR)

圖6 不同CO2 濃度下失活量與( F0/FR) 的關(guān)系Fig.6 Relationship between ( F0/FR) and inactivation sorbent mass flow at different CO2concentration

由表1 可以看出，當(dāng)煙氣中CO2濃度分別為10 %和15%時(shí)，同時(shí)選取較為合理的(FR/FCO2)=4，(F0/FR)=0.17。保證CO2脫除效率ECO2為85 %和95 %條件下，失活CaO 排放物流率F0分別是166.96 mol/s 和456.70 mol/s。

由圖6 可以看出:在相同的ECO2下，隨著(F0/FR)的增加F0基本呈現(xiàn)線性的增加。不同的吸收效率下，(F0/FR)和F0也成線性關(guān)系，CO2吸收效率越高，直線的斜率越大。

在不同CO2濃度、不同吸收效率的情況下，其排放的CaO 的量全部大于脫硫需要的鈣基吸收劑。

4 結(jié) 論

(1)在相同CO2物流量FCO2(由煙氣總量和煙氣中CO2濃度唯一確定)和CO2脫除效率ECO2下，隨著碳/鈣比(FCO2/FR)的減少，補(bǔ)充/循環(huán)比(F0/FR)、鈣補(bǔ)充量F0都降低，需要補(bǔ)充的CaCO3和排放的CaO 減少，平均碳酸化轉(zhuǎn)化率降低。

(2)在相同的CO2脫除效率ECO2下，補(bǔ)充/循環(huán)比(F0/FR)和鈣補(bǔ)充量F0近似成線性關(guān)系，且煙氣中CO2濃度越高，直線斜率越大，需要補(bǔ)充的CaCO3和排放的CaO 的物質(zhì)的量F0越大。

(3)不同工況下，排放CaO 的數(shù)量F0，都大于脫硫所需吸收劑的數(shù)量。即脫硫可以處理一部分失活吸收劑即可以減少CO2的排放，減輕之后脫碳的負(fù)擔(dān)，又可以減少廢棄物的排放。

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