裂解硒技術(shù)及在CIGS薄膜太陽電池中的應(yīng)用

王赫，馮金輝，趙岳，李微，趙彥民

（中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384）

裂解硒技術(shù)及在CIGS薄膜太陽電池中的應(yīng)用

王赫，馮金輝，趙岳，李微，趙彥民

（中國電子科技集團公司第十八研究所重點實驗室，天津300384）

普通Se源提供的硒蒸氣主要由活性較低的Se 大原子團構(gòu)成(≥4)，這不利于生長高質(zhì)量的CIGS薄膜。理論計算表明，等離子體裂解Se蒸氣技術(shù)和熱裂解Se蒸氣技術(shù)均可以提供足夠的能量使Se大原子團裂解為高活性的Se2或Se。實驗證明，裂解Se技術(shù)顯著降低了CIGS薄膜生長過程中Se原料的使用量。高化學(xué)活性的硒蒸氣使生長CIGS薄膜的動力學(xué)過程發(fā)生變化，顯著改善了低溫沉積CIGS薄膜性質(zhì)，在一定程度上提高了相應(yīng)的電池性能。因此，裂解Se蒸氣技術(shù)在聚酰亞胺(PI)襯底CIGS薄膜太陽電池的研究及組件產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

裂解Se技術(shù)；CIGS薄膜；Se原料的消耗量；低溫沉積

CIGS薄膜太陽電池具有質(zhì)量比功率高、穩(wěn)定性好、抗輻射能力強等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。目前，多元共蒸發(fā)工藝和濺射金屬預(yù)置層后硒化工藝是沉積高質(zhì)量的CIGS薄膜的主要技術(shù)路線[1-2]。然而，對于大面積CIGS電池組件的產(chǎn)業(yè)化來說，這兩種工藝的缺點之一是Se的消耗量很大，這將導(dǎo)致產(chǎn)品的成本增加和真空沉積系統(tǒng)維護頻率的升高。

使用裂解Se源可以顯著減少電池組件生產(chǎn)過程中Se原料的消耗量（約為普通Se源Se原料消耗量的1/10），降低生產(chǎn)成本[3]。裂解Se源的另一個優(yōu)勢是提供小原子團的Se蒸氣，它與金屬元素反應(yīng)的活化能更低，促進CIGS薄膜的生長和元素之間的互擴散[4-5]。特別是對于低溫沉積工藝，使用裂解Se源可以明顯改善CIGS薄膜的光、電特性和相應(yīng)的器件性能[6]。因此，將裂解Se源應(yīng)用于包括柔性襯底在內(nèi)的CIGS薄膜電池組件的產(chǎn)業(yè)化是很有意義的。本文從理論上闡述了Se原子團裂解的可行性，介紹了各種裂解Se源技術(shù)在沉積CIGS薄膜工藝中的應(yīng)用。

1 裂解Se蒸氣技術(shù)的可行性分析

普通Se源蒸發(fā)出來的硒蒸氣是由各種不同大小的Se原子團組成的，值越小，Se的化學(xué)活性越高[7]。在一定的溫度和壓強下，飽和硒蒸氣中各種Se原子團之間的比例達到動態(tài)平衡。如果硒蒸氣從外界獲得能量（加熱或輝光放電），硒蒸氣系統(tǒng)的焓將發(fā)生變化，不同大小的Se 原子團比例也將改變。

在各種裂解Se源系統(tǒng)中，硒蒸氣的壓強和真空腔室的工作氣壓是不變的，用于等離子輝光的惰性氣體流量也是恒定的，因此，Se 原子團的裂解是在等壓過程中完成的。根據(jù)佛羅里達大學(xué)Chang C-H博士給出的Se(2≤≤8)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和定壓比熱容[7]，使用熱力學(xué)公式得到一定溫度下Se(2≤≤8)焓的表達式：

圖1顯示了部分Se大原子團裂解為小原子團所需能量與裂解區(qū)域溫度之間的關(guān)系。Se(＞4)大原子團裂解為Se5、Se6等稍小一些的原子團所需能量很小，但要裂解為Se2等高活性硒蒸氣則需要更多的能量，例如Se6直接裂解為Se2需要約3 eV的能量，Se5裂解為Se2需要約2.1 eV的能量?？紤]等離子體輝光裂解硒蒸氣，惰性氣體（一般是氬氣）輝光產(chǎn)生的能量一般大于10 eV，遠高于大原子團裂解的能量閾值。

表1 Sen(2≤n≤8)的焓H(T)與溫度T的函數(shù)關(guān)系

圖1原子團的裂解能量與裂解區(qū)域溫度之間的關(guān)系

圖2 不同溫度的硒蒸氣中各硒組分的摩爾分數(shù)

因此，對傳統(tǒng)Se源蒸發(fā)出來的飽和硒蒸氣施加能量，如將硒蒸氣通過高溫區(qū)域，或者等離子體輝光區(qū)域，可以將大原子團簇裂解為Se2等小原子團，降低其與金屬元素化合形成CIGS薄膜的反應(yīng)活化能，提高薄膜的生長速率和結(jié)晶質(zhì)量。

2 裂解Se技術(shù)在制備CIGS薄膜太陽電池工藝中的應(yīng)用

蒸氣

等離子體裂解Se蒸氣技術(shù)廣泛應(yīng)用于CIGS薄膜的沉積工藝中。1993年，Takuro I在一項專利中提出了等離子體輔助硒化技術(shù)。它是將氫氣和Se蒸氣通入等離子體輝光區(qū)域進行裂解，在較低的襯底溫度下進行Cu-In金屬預(yù)置層硒化處理。該技術(shù)避免使用有毒的H2Se氣體，解決了Se 大原子團活性低、向薄膜內(nèi)部擴散困難的問題，顯著改善了CIS薄膜太陽電池的性能[8]。

美國科羅拉多礦業(yè)學(xué)院（CSM）的Repin I等使用感性耦合等離子體（ICP）裂解Se 蒸氣，硒化制備CIGS薄膜[9-10]，如圖3所示。由氬氣和Se 蒸氣組成的混合氣體通過80 W的ICP區(qū)域后，光發(fā)射譜（OES）的檢測結(jié)果顯示，在襯底表面參與硒化反應(yīng)的Se 蒸氣都是Se2這樣的二聚體。Repin I認為ICP將Sen蒸氣裂解為Se單原子，而后又合成Se2，使Sen蒸氣與Cu-In-Ga金屬預(yù)置層的反應(yīng)更加充分，降低了硒化處理所需要的襯底溫度。然而，最終得到的CIGS薄膜太陽電池性能并沒有明顯提高?？赡茉蚴堑入x子體轟擊造成吸收層表面缺陷增多，導(dǎo)致pn異質(zhì)結(jié)性能惡化[10]。因此，在使用等離子體裂解Se源沉積CIGS薄膜的過程中，最好使襯底與等離子體區(qū)保持一定的距離。

圖3Ar+H2S與Se蒸汽ICP輔助硒化制備CIGS薄膜裝置示意圖

日本國家先進工業(yè)科技研究所（AIST）的Ishzuka S等將射頻等離子體裂解Se技術(shù)應(yīng)用于共蒸發(fā)三步法工藝，如圖4所示。普通Se源蒸發(fā)的蒸氣通過射頻等離子體區(qū)域，裂解功率為100～200 W蒸氣中的大原團通過與等離子體碰撞獲得能量，裂解為具有較高化學(xué)活性的小分子，從而促進了相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的進行。實驗證實，使用射頻等離子體裂解Se技術(shù)可將工藝過程中硒原料的使用量降低到普通Se蒸發(fā)源用料的8%～20%[11]。

圖4 使用射頻等離子體裂解Se源生長CIGS薄膜的示意圖

Ishzuka S等系統(tǒng)研究了在不同的襯底溫度下（450～550℃），射頻裂解硒蒸氣對CIGS薄膜結(jié)構(gòu)、成分分布以及相應(yīng)太陽電池性能的影響[12]。研究發(fā)現(xiàn)，相比于普通Se蒸發(fā)源，射頻等離子體裂解Se源制備的CIGS薄膜更加致密、具有光滑的表面和更大的晶粒尺寸。特別是對于低溫蒸發(fā)工藝（襯底溫度低于500℃）而言，等離子體裂解Se技術(shù)對CIGS薄膜結(jié)晶質(zhì)量的改善更為顯著[5]，如圖5所示。這歸因于生長CIGS薄膜的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程發(fā)生了變化。等離子體裂解提高了蒸氣的化學(xué)活性，其在薄膜表面的遷移能力增強，與金屬元素化合反應(yīng)的速率增加，從而促進了CIGS薄膜的晶體生長，相應(yīng)的電池性能也有一定程度的提高。Ishzuka S等使用射頻等離子體裂解Se技術(shù)，在襯底溫度為400℃的條件下制備的CIGS薄膜太陽電池效率達到14.1%，比普通Se源制備的電池效率提高了10%；襯底溫度為500℃時制備的CIGS薄膜電池組件的效率達到15%（組件的有效面積為76.5 cm2）[5,12]。

圖5 分別使用普通Se源(a)和射頻等離子體裂解Se源(b)沉積的CIGS薄膜的表面形貌，沉積薄膜時的襯底溫度均為450℃

然而，當(dāng)襯底溫度高于500℃時，與使用普通蒸發(fā)Se源相比，等離子體裂解Se技術(shù)對CIGS薄膜性質(zhì)及太陽電池性能的改善是很微小的，在某些情況下，電池性能甚至?xí)档汀＿@主要歸結(jié)于三方面原因：第一，襯底溫度較高時，蒸發(fā)沉積的原子獲得足夠的能量，具有較強的遷移能力，不使用裂解Se技術(shù)同樣可以得到高結(jié)晶質(zhì)量的吸收層，最高效率的CIGS薄膜太陽電池就是基于普通硒源制備出來的[13]。第二，CIGS薄膜完成生長后，等離子體裂解Se源不能維持蒸發(fā)腔室內(nèi)的Se氣壓，較高的襯底溫度使Se元素從薄膜表面脫附的幾率增大，導(dǎo)致吸收層中Se空位缺陷的濃度增加；而普通Se蒸發(fā)源關(guān)閉后，加熱的坩堝仍然蒸發(fā)出一定量的硒蒸氣，抑制了吸收層中Se元素的脫附。第三蒸氣的化學(xué)活性與裂解Se功率成正比，然而較高的裂解功率使吸收層受到離子轟擊，導(dǎo)致各種本征缺陷濃度升高。Ishzuka S等通過分析CIGS薄膜的光致發(fā)光圖譜（PL）發(fā)現(xiàn)，隨著裂解功率的升高，CIGS薄膜內(nèi)本征缺陷濃度增加，這些缺陷是抑制電池性能提高的主要因素[11]。

通過優(yōu)化射頻等離子體裂解Se技術(shù)，可以顯著降低CIGS薄膜生長過程中Se原料的使用量，同時在一定程度上改善低溫蒸發(fā)工藝沉積CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電池性能，因此，該技術(shù)在聚酰亞胺（PI）襯底CIGS薄膜電池研制及組件產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

圖6 不同裂解溫度下低溫沉積的PI襯底CIGS薄膜的XRD圖譜

熱裂解Se源的缺點是裂解加熱裝置的使用壽命較短。為了改善低溫沉積CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，Se蒸氣的熱裂解溫度一般在500℃以上，此時產(chǎn)生的化學(xué)活性較高的Se2會腐蝕加熱裝置。

在等離子體裂解Se源系統(tǒng)中增加熱裂解區(qū)域，可以降低等離子體輝光功率，減少其對襯底的轟擊作用。這是因為熱裂解區(qū)域降低了Se原子團裂解的能量閾值，同時使裂解后的Se

蒸氣在向襯底輸運的過程中不會重新凝結(jié)成大原子團。加熱區(qū)域的溫度一般為300～400℃即可[17]，此溫度下硒蒸氣對系統(tǒng)的腐蝕作用會小很多。

3 結(jié)論與展望

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Craked selenium applied to CIGS thin film solar cell

WANG He,FENG Jin-hui,ZHAO Yue,LI Wei,ZHAO Yan-min

Selenium vapor from a conventional evaporative Se source consisted of largemolecular chains of Se such as Se (≥4)with low chemical activity,which was unfavorable for depositinghigh quality CIGS films.It was substantiated by the results of theoretical calculation that cracked selenium technique based on the rf-plasma and/orhigh temperatureheatingmethods both provided enough energy for producing Se2and/or Se withhigh chemical activity.Experiment results indicate that a CIGS growth technique which utilizes the cracked selenium source led to a significant reduction in amount of Sematerial used.Furthermore,the growth kinetics of CIGS film wasmodified by thehigher reactivity of the active Se-species.The properties of CIGS absorbers deposited at low temperature and solar cell efficiencies were enhanced.Therefore,cracked selenium was a promising technique available for the industrialization of flexible CIGS thin film solar cell andmodules on polyimide foils.

cracked selenium technique;CIGS film;the consumption of Se;deposition at low temperature

TM 914

A

1002-087 X(2014)10-1961-04

2014-05-22

王赫(1983—)，男，天津市人，工程師，工學(xué)博士，主要研究方向為化合物半導(dǎo)體薄膜材料及太陽電池。