水浴加熱密閉溶樣石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定化探樣品中的痕量金

孫鵬飛，畢建玲，高玉花

(山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013)

水浴加熱密閉溶樣石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定化探樣品中的痕量金

孫鵬飛，畢建玲，高玉花

(山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013)

以王水、氟化鉀、Fe3+溶液為溶劑，對(duì)化探樣品進(jìn)行水浴加熱分解1.5 h，經(jīng)泡沫塑料吸附后，于90℃以上硫脲溶液中解吸20 min，然后采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定其中的金含量。對(duì)儀器分析條件進(jìn)行了優(yōu)化。金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1～100.0 ng／g范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3，檢出限為0.100 ng／g。該方法對(duì)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.96%～9.25% (n=12)，對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符合。該方法滿足1∶50 000化探樣品中痕量金的分析要求。

金；水浴加熱；石墨爐原子吸收法；化探樣品

作為地球化學(xué)調(diào)查中的一項(xiàng)主要指標(biāo)，金在各地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目中均作為必測(cè)元素。金的地球化學(xué)豐度很低，在測(cè)定地球化學(xué)樣品時(shí)需要富集后測(cè)定。樣品一般采用王水敞開式溶解，在溶解過程中產(chǎn)生大量的二氧化氮?dú)怏w，嚴(yán)重污染環(huán)境，影響分析人員的身體健康。金的測(cè)定一般采用活性炭吸附、離子交換分離、泡沫塑料吸附等方法先行分離富集，然后采用發(fā)射光譜法、火焰原子吸收法以及石墨爐原子吸收光譜法等進(jìn)行測(cè)定［1-6］。

筆者利用市售太空杯作為密閉溶樣器，水浴加熱，王水溶解，聚氨脂泡沫塑料富集，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定化探樣品中金的含量。考察了樣品分解時(shí)間、解吸溫度和時(shí)間、石墨爐溫度及升溫程序等條件。該方法具有樣品前處理操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、可減輕操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度、降低分析成本等特點(diǎn)，在大批量樣品分析中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。該實(shí)驗(yàn)使用的石墨爐原子吸收光譜儀采用自動(dòng)塞曼背景校正，熱解涂層橫向加熱平臺(tái)石墨管，帶有自動(dòng)稀釋自動(dòng)清洗功能，具有檢出限低，重現(xiàn)性好，測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。該方法經(jīng)使用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果的精確度符合檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：AA600型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱解涂層橫向加熱平臺(tái)石墨管：北京理焙炭素有限公司；

金空心陰極燈：美國(guó)Perkin Elmer公司；

硝酸、鹽酸、三氯化鐵、硫脲、抗壞血酸、氟化鉀：分析純；

王水：75 mL HCl加25 mL HNO3混合攪勻，用時(shí)配制；

Fe3+溶液：100.0 g／L，稱取485 g FeCl3·6H2O溶于1 L水中，搖勻；

硫脲解吸液：ρ(H2NCSNH2)=12 g／L，稱取12 g硫脲溶于1 L水中，搖勻；

抗壞血酸溶液：1 g／L，稱取1 g抗壞血酸溶于1 L水中，搖勻；

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：用10.0 μg／mL金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，依次制備質(zhì)量濃度為0.1，1.0，10 ng／mL的10%王水金標(biāo)準(zhǔn)溶液；

太空杯：150 mL，市售，PC工程塑料材質(zhì)；

泡沫塑料：市售聚醚型聚氨酯泡沫塑料，剪去邊皮后，剪成約0.25 g的小塊，用10%鹽酸溶液浸泡8 h后用水漂洗，擠干后放入塑料瓶中密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器工作參數(shù)

波長(zhǎng)：242.8 nm；狹縫寬：0.7 nm；燈電流：10 mA；測(cè)量模式：峰高；最大功率升溫，升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品分析

稱取試樣10.00 g置于瓷坩堝中，放入高溫爐內(nèi)從低溫升至700℃，保溫1 h。取出冷卻后，將試樣轉(zhuǎn)入150 mL太空杯中，用少許水潤(rùn)濕，加入25 mL王水，放置20 min，加入0.5 g 氟化鉀，2 mL Fe3+溶液［7-8］，擰緊蓋子后置于水浴鍋內(nèi)，沸水加熱1.5 h。取下冷卻，加水至120 mL，放入已處理好的泡沫塑料一塊，置振蕩機(jī)上振蕩1 h。取出泡沫塑料，用水洗去上面的礦渣和酸，擠干，放入10 mL比色管中。加入5.0 mL硫脲解吸液，排去氣泡后蓋上蓋子，放入沸水浴中，保持20 min后，趁熱迅速取出泡沫塑料，溶液冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 工作曲線繪制

吸取質(zhì)量濃度為0.1，1.0，10 ng／mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，置于150 mL太空杯中，加入王水25 mL，加入0.5 g 氟化鉀，2 mL Fe3+溶液，按上述實(shí)驗(yàn)方法同步操作，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng／g的金標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴時(shí)間

水浴加熱太空杯溶礦，水浴時(shí)間直接影響試樣的分析結(jié)果。對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化探金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07805 (GAu-2a)，GBW07806 (GAu-7a)和GBW07298 (GAu-20)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

由表2可知，水浴加熱0.5～1 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果明顯偏低，1.5～2.5 h時(shí)測(cè)定結(jié)果無明顯差異且接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此實(shí)驗(yàn)選擇水浴時(shí)間1.5 h。

2.2 解吸溫度和時(shí)間

聚氨酯泡沫塑料的解吸溫度和時(shí)間影響解吸效果，水浴加熱1.5 h后，試驗(yàn)了不同解吸溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 水浴解吸溫度對(duì)金測(cè)定結(jié)果的影響 ng／g

由表3可知，當(dāng)解吸溫度高于90℃時(shí)，樣品解吸完全。解吸液與泡沫塑料應(yīng)即時(shí)趁熱分離，否則金的硫脲絡(luò)合物在冷卻和放置過程中，會(huì)重新被泡沫塑料吸附，造成金的測(cè)定結(jié)果偏低［1］，故本實(shí)驗(yàn)解吸溫度應(yīng)高于90℃。當(dāng)解吸溫度高于90℃時(shí)，試驗(yàn)了解吸時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見表4。由表4可知，解吸時(shí)間為20 min以上時(shí)結(jié)果趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇沸水浴解吸時(shí)間為20 min。

表4 水浴解吸時(shí)間不同時(shí)的測(cè)定結(jié)果 ng／g

2.3 儀器條件優(yōu)化

2.3.1 干燥溫度和時(shí)間

干燥溫度和時(shí)間的選擇與樣品黏度、基體組成、進(jìn)樣體積等因素有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)樣總體積為25 μL，基體組成簡(jiǎn)單。若干燥時(shí)間短，會(huì)產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，使液滴四濺，脫離石墨管加熱平臺(tái)，造成原子化延遲，使測(cè)定結(jié)果偏低。通過試驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)采用兩步升溫干燥：100℃升溫時(shí)間20 s，保留時(shí)間10 s；120℃升溫時(shí)間10 s，保留時(shí)間8 s。在此條件下，測(cè)定結(jié)果有較好的重復(fù)性。

2.3.2 灰化溫度

分取10 ng／mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子化溫度1 900℃的條件下，灰化溫度從500～680℃，每升高50℃測(cè)定1次，結(jié)果見圖1。

圖1 灰化溫度與吸光度的關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)灰化溫度達(dá)到600℃以上時(shí)，吸光度基本趨于穩(wěn)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響，考慮到延長(zhǎng)石墨管的使用壽命，實(shí)驗(yàn)選擇灰化溫度為600℃。

2.3.3 灰化時(shí)間

分取10 ng／mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子化溫度1 900℃，灰化溫度600℃的條件下，每2 s測(cè)定一次，結(jié)果見圖2。

圖2 灰化時(shí)間對(duì)吸光度的影響

由圖2可知，灰化溫度為600℃時(shí)，灰化時(shí)間8 s以上時(shí)吸光度趨于平穩(wěn)，因此實(shí)驗(yàn)選擇灰化時(shí)間為8 s。由于金元素自身的特性，灰化溫度太高會(huì)有損失。升溫太快，會(huì)使石墨管驟然升溫影響壽命，升溫太慢影響測(cè)試效率，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)灰化溫度為600℃、升溫時(shí)間3 s、保持8 s時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線良好，信號(hào)峰形和加標(biāo)回收率最佳。

2.3.4 原子化溫度

分取10 ng／mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，在灰化溫度600℃的條件下，原子化溫度從1 600～2 300 ℃，每升高100 ℃測(cè)定一次，結(jié)果見圖3。

圖3 原子化溫度對(duì)吸光度的影響

由圖3可以看出，該儀器采用了最大功率升溫技術(shù)，當(dāng)原子化溫度在1 900～2 300℃之間時(shí)，峰形和重現(xiàn)性都好，吸光度最大且呈平臺(tái)區(qū)，從石墨管壽命考慮，原子化溫度選擇1 900℃，瞬時(shí)升溫，原子化保持3 s。

2.4 工作曲線方程

對(duì)1.3.2金標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以吸光度(Y)為縱坐標(biāo)，以金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X, ng／g)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=0.003 4X+0.002 7，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3，線性范圍0.1～100.0 ng／g。

2.5 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)空白溶液進(jìn)行12 次測(cè)定并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，得到方法檢出限為0.100 ng／g。

2.6 方法精密度

選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化探金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07805(GAu-2a)，GBW07806(GAu-7a)，GBW07245a(GAu-11a)，GBW07298 (GAu-20)，分別平行稱取12份，按照分析方法測(cè)定金含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，用所建的方法測(cè)定了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化探金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07242(GAu-8a)，GBW 07805(GAu-2a)，GBW 07243a(GAu-9b)，GBW 07806(GAu-7a)，GBW 07244a(GAu-10b)，GBW 07245a(GAu-11a)，GBW 07298 (GAu-20)Au 的含量，結(jié)果見表6。由表6可以看出，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差符合DZ／T 0130-2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》［9］和《地球化學(xué)普查(比例尺1∶50 000)規(guī)范樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定》［10］要求，由此可見，該方法是可靠的。

表6 金標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

3 結(jié)語

建立了利用太空杯水浴密閉溶礦聚氨酯泡沫塑料吸附石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定化探樣品中痕量金的分析方法，確定了儀器的最佳工作條件。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。該法無需復(fù)雜的預(yù)處理，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可用于痕量金的直接測(cè)定。

［1］尹明，李家熙.巖石礦物分析［M］.4版(三分冊(cè)).北京：地質(zhì)出版社，2011: 620-621.

［2］趙虹.泡塑吸附化學(xué)光譜法測(cè)定痕量金的探討［J］.有色冶金，2001，17(4): 39-41.

［3］孫曉玲，于照水，張勤.泡沫塑料吸附富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中超痕量金［J］.巖礦測(cè)試，2002，21(4): 266-270.

［4］羅衛(wèi).冷浸溶樣-泡塑吸附化學(xué)光譜法測(cè)定痕量金［J］.新疆有色金屬，2004(Z1): 34-36.

［5］李錕.聚氨酯泡沫塑料富集-ICP-MS測(cè)定化探樣品中微量金的方法［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2007，29(4): 242-244.

［6］盧紅軍，曹春雷.發(fā)射光譜法測(cè)定化探樣品中金［J］.巖礦測(cè)試，2009，28(5): 499-500.

［7］彭求年.氧化礦中金被鹽酸溶液溶解的原因［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1993，9(4): 219-220.

［8］趙敏政，趙多仲，董守安.貴金屬分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990(11): 10-18.

［9］DZ／T 0130-2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

［10］DZ／T 0011-1991 地球化學(xué)普查(比例尺1∶50 000)規(guī)范樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定［S］.

Determination of Trace Gold in Geochemical Exploration Samples by GFAAS with Water Bath Heating Sealed Digestion

Sun Pengfei，Bi Jianling，Gao Yuhua
(Geophysical and Geochemical Exploration Institute of Shandong Province, Jinan 250013, China)

Geochemical exploration sample was treated in the conditions as follows: aqua regia, potassium fluoride and Fe3+solution as the solvent, water bath heating decomposition 1.5 h and disengagement above 90℃ for 20 minutes. Then content of gold in sample was determined by graphite furnace atomic absorption method.Instrument parameters were optimized. The mass fraction of gold was linear with absorbance in the range of 0.1-100 ng／g with the correlation coefficient of r2=0.999 3，the detection limit of the method for gold was 0.100 ng／g. The relative standard deviation of detection results of gold reference material was 5.96%-9.25% (n=12). The method was used to detect standard substance and results were consistent with the standard value.The method can meet the requirements of detection of trace gold in 1∶50 000 geochemical sample.

gold; water bath heating; GFAAS; geochemical explpration sample

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0034-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.010

聯(lián)系人：孫鵬飛；E-mail: sunpengfei8223@163.com

2014-04-20