分子電性距離矢量用于FCC汽油中硫化物的QSRR研究*

張曉彤，王芳，姚岳，孫兆林，宋麗娟，孫挺

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧撫順 113001； 2.東北大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110004)

分子電性距離矢量用于FCC汽油中硫化物的QSRR研究*

張曉彤1，2，王芳1，姚岳1，孫兆林1，宋麗娟1，孫挺2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧撫順 113001； 2.東北大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110004)

采用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)描述符中的分子電性距離矢量(MEDV)，對催化裂化(FCC)汽油中48種硫化物在PONA柱上的氣相色譜保留指數(shù)值(RI)建立多元線性回歸模型和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型，并進(jìn)行模型對比。結(jié)果表明，MEDV能很好分辨FCC汽油中不同硫化物以及同種硫化物異構(gòu)體，由此建立的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)關(guān)系的多元線性回歸(MLR)模型和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型都具有較好的穩(wěn)定性和良好預(yù)測能力，而非線性BP模型優(yōu)于MLR模型的預(yù)測能力。

分子電性距離矢量；定量結(jié)構(gòu)-保留關(guān)系；多元線性回歸；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；硫化物

根據(jù)最新報道，2014年1月4日國家首次將霧霾天氣納入2013年的自然災(zāi)情進(jìn)行通報；同時截止到2014年2月20日，全國五分之一的地區(qū)遭遇霧霾。霧霾是霧和霾的混合物，其中霧是自然現(xiàn)象，但霾是人為環(huán)境污染造成的（空氣中的灰塵、硫酸、硝酸、有機(jī)碳?xì)浠衔锪Ｗ拥仁勾髿鉁啙幔?。霧霾氣體能直接進(jìn)入人體呼吸道并且粘附在人體呼吸道和肺葉中，可能會引起急性上呼吸道感染(感冒)、急性氣管支氣管炎及肺炎、哮喘，誘發(fā)或加重慢性支氣管炎等。人長時間處于霧天中，可引起氣管炎、喉炎、肺炎、哮喘、鼻炎、眼結(jié)膜炎及過敏性疾病的發(fā)生，這對幼兒、青少年的生長發(fā)育和體質(zhì)均有一定的影響。

石油中非烴組分硫化物對煉油影響很大，并且會嚴(yán)重腐蝕煉油工藝設(shè)備，同時燃料油中殘留的硫組分是造成城市污染主要原因之一。為了盡量減少機(jī)動車發(fā)動機(jī)尾氣中SOx排放，生產(chǎn)和使用環(huán)保型低硫汽油已成為我國政府和煉油企業(yè)共同矚目的問題。國內(nèi)主要使用的是催化裂化（FCC）汽油，催化裂化汽油中硫化物是造成大氣污染的主要原因之一，所以分析催化裂化汽油中硫化物能為降低汽油中硫化物提供理論基礎(chǔ)，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)關(guān)系QSRR (Quantitive Structure-Retention Relationship)研究在色譜科學(xué)領(lǐng)域是一重要研究分支［1-2］，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。為了更準(zhǔn)確地對汽油中復(fù)雜多樣性的硫化物組分進(jìn)行定性定量，筆者采用QSRR研究方法，用分子電性距離矢量與FCC汽油中一系列硫化物和氣相色譜保留指數(shù)建立相關(guān)關(guān)系，預(yù)測FCC汽油中硫化物的色譜保留指數(shù)，探究FCC汽油中硫化物在色譜柱上的保留機(jī)理以及選擇FCC汽油中最佳脫硫條件［3-9］。該研究可為汽油中硫化物的分析提供理論基礎(chǔ)。

1 基本原理和方法

1.1 多元線性回歸(MLR)建模

因變量y的相關(guān)變量往往是有幾個變量相互作用。在定量結(jié)構(gòu)-色譜保留相關(guān)關(guān)系(QSRR)研究領(lǐng)域，所建立模型與化合物物理化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。利用軟件SPSS21.0建立多元線性回歸與化合物分子描述符相關(guān)構(gòu)效模型［10］。

將y記為因變量，若相關(guān)關(guān)系中有p個自變量x1，x2......xp時，建立多元線性回歸模型如下：

其中ε為隨機(jī)誤差，E(ε)=0。在多元線性回歸建模中，通常用復(fù)相關(guān)系數(shù)r和均方根誤差(RMS)作為模型的判斷標(biāo)準(zhǔn)，計算公式如下：

其中k代表k個數(shù)據(jù)。yke表示期望輸出值，ykp表示實(shí)際輸出值，n表示數(shù)集中所有樣本數(shù)量。r2是指模型的回歸平方和占總平方和比例，它反映了回歸模型對因變量產(chǎn)生的變異的解釋能力所占的百分比。所以r2值越大，說明所建立的模型能夠解釋的樣本比例越大，而且模型的回歸性越好。同時RMS能更客觀地評價模型的擬合能力。對于預(yù)測性好的模型，檢驗集的RMS值會較小，而且應(yīng)與訓(xùn)練集的結(jié)果接近。

1.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模

BP(Back Propagation)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在化學(xué)領(lǐng)域QSRR模型構(gòu)建中的應(yīng)用最為廣泛［11］。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型不僅結(jié)構(gòu)簡單、自動形成模型，而且逼近任意連續(xù)函數(shù)，同時具有極強(qiáng)的非線性映射能力，其示意圖見圖1。

如圖1所示，第1區(qū)域命名為輸入層，第2區(qū)域命名為隱含層，第3區(qū)域命名為輸出層。因為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能能夠模擬生物的神經(jīng)系統(tǒng)，所以它具有良好的自學(xué)能力、適應(yīng)性和聯(lián)想記憶的功能，能較好地處理非線性的轉(zhuǎn)換能力。

圖1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖

建立如圖1所示的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來實(shí)現(xiàn)FCC汽油中硫化物在PONA色譜柱上的QSRR模型。在進(jìn)行建模之前先對所要用的數(shù)據(jù)按(4)式進(jìn)行歸一化處理，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立在MATLAB R2011b中編譯實(shí)現(xiàn)。

式中：X——?dú)w一化處理后描述符；

Xmin——所計算的分子描述符的最小值；

Xmax——所計算的描述符的最大值。

用式(4)進(jìn)行分子描述符歸一化處理后成為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層的參數(shù)，并且把Sigmoid型函數(shù)作為隱含層的傳遞函數(shù)，同時將S型對數(shù)處理函數(shù)作為輸出層的傳遞函數(shù)。

為了使BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型比傳統(tǒng)梯度下降法具有更快的收斂度和更高的精度，選擇數(shù)值優(yōu)化理論函數(shù)Trainlm對模型進(jìn)行訓(xùn)練。初始化權(quán)值和閾值采用函數(shù)Newff自重完成。由于Sigmoid函數(shù)輸出0到1間的連續(xù)函數(shù)，對于較大值的輸入收斂速率非常慢，容易陷入局部極值。所以在進(jìn)行BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模之前，需要對建模樣本進(jìn)行歸一化處理。

2 實(shí)驗部分

2.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：HPGC6890型，美國Agilent 公司；

硫化學(xué)發(fā)光檢測器：355 SCD型，美國Sievers公司；

原子發(fā)射光譜檢測器(HP G2350A)、自動進(jìn)樣器(HP7683)、化學(xué)工作站(HP Chemstation Rev. A Plus Family9.03)：美國Agilent 公司；

實(shí)驗所用硫化物樣品均為分析純。

2.2 數(shù)據(jù)來源

數(shù)據(jù)集來自催化裂化(FCC)汽油中48種硫化物在PONA柱上氣相色譜保留指數(shù)［12］。將此數(shù)據(jù)隨機(jī)分成訓(xùn)練集(37)和檢測集(11)，訓(xùn)練集用于模型的建立，檢測集用于評價模型的預(yù)測能力。FCC汽油中48種硫化物在PONA氣相色譜柱的實(shí)驗條件見表1。

表1 氣相色譜條件

所選的催化裂化汽油中硫化物在PONA色譜柱上保留指數(shù)實(shí)驗值RIexp和預(yù)測值RIpre見表2。

2.3 分子電性矩邊矢量計算

分子電性距離矢量（MEDV）作為一種新型二維矢量描述子，在分子模擬中以各非氫原子之間相互作用為理論基礎(chǔ)。該分子描述符不僅計算簡單而且與化合物具有很好的性質(zhì)相關(guān)性，比如應(yīng)用于多種化合物的正辛醇／水分配系數(shù)、色譜保留指數(shù)、生物活性等相關(guān)研究［13-14］。

根據(jù)MEDV原理，各個元素的計算借鑒庫侖定理，忽略對分子影響較小的非骨架氫原子的影響，根據(jù)C，N，O，F(xiàn)，Cl和Br等非氫原子以及與其相連的氫原子數(shù)目，將C，N，O，F(xiàn)，Cl和Br等非氫原子分為4類，這4類非氫原子相互作用組合出以下幾種方式：Mkl(其中k=1，2，3，4；k≤l≤4)，表示第k類原子和第l類原子的作用項。Mkl可以根據(jù)庫侖原理由公式(5)計算：

其中k或l是原子類型，原子i和j分別屬于第k類原子和第l類原子；qi和qj是原子i和j的相對電性；dij是用原子i和j相對鍵長計算的的距離(原子i通過一個或多個化學(xué)鍵連接到原子j的所有路徑各個相對鍵長加和的最小值)。得到10個變量，作為MEDV的描述子，分別為M11，M12，M13，M14，

表2 FCC汽油中硫化物在PONA色譜柱上的色譜保留指數(shù)實(shí)驗值和預(yù)測值

M22，M23，M24，M33，M34，M44，簡稱μ矢量，所以其對應(yīng)元素分別為μ1，μ2，μ3，μ4，μ5，μ6，μ7，μ8，μ9，μ10。計算FCC汽油中硫化物分子中原子屬性、電負(fù)性、相對電負(fù)性、鍵長、相對鍵長見表3。

表3 原子屬性、電負(fù)性、鍵長、相對電性及相對鍵長

利用C++6.0計算表2中FCC汽油中各硫化物10個電性矩邊矢量M11，M12，M13，M14，M22，M23，M24，M33，M34，M44。

2.4 建模

2.4.1 多元線性回歸建模(MLR)

在軟件SPSS21.0中將所計算FCC汽油中硫化物的電性距離矢量作為結(jié)構(gòu)參數(shù)建立在固定相PONA柱上,與FCC汽油中硫化物的色譜保留指數(shù)關(guān)聯(lián)起來，建立多元線性回歸(MLR)預(yù)測模型。并用留一交互檢驗法(leave-one-out)驗證模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。

RI=-249.537+315μ1+142.789μ2+46.52μ3+27.268μ4-576.957μ5-1.507μ6-543.24μ7-65.158μ8+8797.238μ9-905.724μ10

建模：N=144，R=0.998 7，RMS=6.770 2

交互檢驗：N=144，Rcv=0.993 7，RSMcv=13.175 6

N為建模樣本數(shù)，R為所建模型的相關(guān)系數(shù)，RSM所建模型標(biāo)準(zhǔn)偏差；Rcv為留一法模型交互檢驗相關(guān)系數(shù)，RSMcv為模型留一法模型交互檢驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型建模

在Matlab2011b中建立FCC汽油中硫化物在PONA柱上與其分子描述子電性距離矢量定量結(jié)構(gòu)相關(guān)關(guān)系神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型設(shè)置10-4作為訓(xùn)練集的訓(xùn)練精度，設(shè)置10-2作為學(xué)習(xí)效率，通過試差法對比隱藏層不同神經(jīng)元的訓(xùn)練和測試結(jié)果，使其訓(xùn)練集進(jìn)行多次網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，檢測集進(jìn)行多次網(wǎng)絡(luò)測試。

3 結(jié)果與討論

FCC汽油中硫化物在PONA柱上基于MLR模型和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型分別如圖2、圖3。

由圖2、圖3可知，F(xiàn)CC汽油中硫化物在PONA柱上預(yù)測值RIpre和實(shí)驗值RIexp相符合，兩者之間有較好的相關(guān)性。FCC汽油中硫化物基于PONA柱上的QSRR模型的預(yù)測能力見表4。

圖2 在PONA柱上基于MLR模型的預(yù)測值和實(shí)驗值之間的關(guān)系

圖3 在PONA柱上基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型的預(yù)測值和實(shí)驗值之間關(guān)系

表4 FCC汽油中硫化物基于PONA柱上QSRR模型的預(yù)測能力

由表4可知，根據(jù)1.1節(jié)模型評價標(biāo)準(zhǔn)可以得出以下結(jié)論：FCC汽油中硫化物在PONA柱上基于MLR模型和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型訓(xùn)練集和檢測集相關(guān)系數(shù)均大于等于0.993 7，均方根誤差均小于等于28.151 4，說明所建立的兩種QSRR模型不僅具有良好穩(wěn)定性，并且能很好地預(yù)測FCC汽油中硫化物在PONA柱上的色譜保留指數(shù)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型均方根誤差雖然較大一些，但在均方根誤差允許范圍之內(nèi)。同時可以看出非線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型訓(xùn)練集和檢測集相關(guān)系數(shù)分別大于線性模型MLR訓(xùn)練集和檢測集相關(guān)系數(shù)，說明非線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型優(yōu)于線性MLR模型的預(yù)測性。

4 結(jié)論

分子電性距離矢量(MEDV)是用10個元素表達(dá)4種不同類型的非氫原子在其分子環(huán)境中不同電性和不同鏈接方式的結(jié)構(gòu)特征，可以分辨出不同分子結(jié)構(gòu)的化合物及同種化合物的異構(gòu)體。

將MEDV作為描述子，建立多元線性回歸模型和非線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型，其預(yù)測結(jié)果表明，所建立的兩種模型穩(wěn)定性好，預(yù)測能力強(qiáng)，優(yōu)于其它文獻(xiàn)方法，并且神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型優(yōu)于多元線性回歸模型。所建立的模型可以為FCC汽油中硫化物的檢測提供一定理論參考。

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Study on QSRR for Sulfide in FCC Gasoline Using Molecular Electronegativity-Distance Vector

Zhang Xiaotong1.2， Wang Fang1， Yao Yue1， Sun Zhaolin1， Song Lijuan1， Sun Ting2
(1. Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China；2. College of Sciences， Northeastern University， Shengyang 110004， China)

Molecular electronegativity distance vector (MEDV) based on topological structure was used to establish multiple linear regression (MLR) model and back propagation (BP) neural network model about gas chromatographic retention index value of 48 kinds of sulfides in fluid catalytic cracking (FCC) gasoline on the PONA columns. Furthermore，these models were compared. The results showed that MEDV could well distinguish different types of sulfides and sulfide isomers in FCC gasoline，so MLR model and BP neural network model with quantitative structure-retention relationship had strong stability and good predictive ability. But the predictive ability of BP model was superior to MLR’s.

molecular electronegativity-distance vector; quantitative structure-retention relationship; multiple linear regression; back propagation network; sulfide

O656.4

A

1008-6145(2014)04-0006-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.002

*國家自然科學(xué)基金項目(20976077)；遼寧省教育廳資助項目(2008T110)

聯(lián)系人：宋麗娟；E-mail: lsong56@263.net

2014-04-03