多元醇醚化氨基樹脂對(duì)膨脹型防火清漆性能的影響

馬志領(lǐng)，孫楠，王獻(xiàn)玲

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

木質(zhì)材料以其獨(dú)特的材料性能和優(yōu)良的環(huán)境學(xué)特性被廣泛用于人們的生產(chǎn)、生活環(huán)境中，然而木質(zhì)材料的可燃性常常威脅著人們的生命和財(cái)產(chǎn)［1］.水性膨脹型防火清漆由酸源、氣源和碳源組成，其漆膜在日常生活中能保持木質(zhì)材料的原有形貌，低碳環(huán)保，而在遇到火災(zāi)時(shí)可形成體積比原來大幾十甚至幾百倍的海綿狀或蜂窩狀的炭化層有效保護(hù)底材，為救援提供寶貴時(shí)間［2－3］.目前，最具有代表性的水性膨脹型防火清漆的制備方法是酸式磷酸酯（PEA）固化氨基樹脂體系［4－5］，在這個(gè)體系中，PEA 兼具膨脹阻燃體系（IFRS）的酸源和清漆固化劑的功能，氨基樹脂兼具IFRS的氣源和清漆基質(zhì)樹脂的功能.很明顯，該方法中缺少IFRS的碳源.在前期工作中，本課題組將可作為碳化劑的季戊四醇（PT）和環(huán)氧樹脂引入PEA 中合成了酸式磷酸酯樹脂（PRA）固化劑來彌補(bǔ)這一缺陷，使防火清漆的阻燃性能和耐水性得到了改善［6］，但仍不能滿足GB－12441—2005《飾面型防火涂料》的要求.

中等醚化度的丁醇（BA）醚化三聚氰胺尿素甲醛樹脂（MUF）常被用來制備水性膨脹型防火清漆，但其存儲(chǔ)過程中往往出現(xiàn)渾濁、絮狀物等懸浮在樹脂中，影響樹脂的外觀及性能.為了進(jìn)一步提高漆膜中碳化劑的含量，在制備氨基樹脂過程中，采用成炭劑PT 代替部分BA 做醚化劑制得了能穩(wěn)定儲(chǔ)存的改性氨基樹脂，該方法制備的水性防火清漆雖然其阻燃性能大大提高，耐水性卻受到影響［7］.由于實(shí)際應(yīng)用的需要，筆者需要綜合考慮防火清漆的阻燃性能、耐水性及氨基樹脂穩(wěn)定性等多方面因素.

本文選用新戊二醇（NPG）、三羥甲基丙烷（TMP）和PT 等不同官能度的多元醇替代部分BA 做醚化劑制備改性水性氨基樹脂，探究多元醇醚化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)防火清漆耐水性、阻燃性及氨基樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，希望能為優(yōu)良水性防火清漆的制備盡微薄之力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

五氧化二磷：工業(yè)級(jí)，襄樊高隆磷化工有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹脂E－51：工業(yè)級(jí)，河北省金達(dá)特種漆有限公司；季戊四醇（PT）：工業(yè)級(jí)，江蘇瑞陽化工股份有限公司；1，4－丁二醇縮水甘油醚（BDE）：安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；三聚氰胺（M）：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；新戊二醇（NPG）、三羥甲基丙烷（TMP）、正丁醇（BA）、甲醛、尿素、堿式碳酸鎂、鄰苯二甲酸酐均為分析純?cè)噭?

1.2 清漆的制備

1.2.1 固化劑的合成

酸式磷酸酯樹脂（PRA）的合成：將30.6g的PT 和28mL 的BA 加入到裝有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的四頸燒瓶中.然后控制溫度在80～100 ℃，分批加入60.4g的P2O5，加完后升溫到140 ℃，恒溫反應(yīng)持續(xù)3h，停止加熱.待溫度下降到50～60 ℃，分批加入90.5g的E－51和39.5g的BDE 混合物，保溫反應(yīng)至酸值停止下降時(shí)，加入70mL稀釋用水，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)其固含量待用.

1.2.2 氨基樹脂（MUF）的制備

在裝有溫度計(jì)，回流管和攪拌棒的四頸燒瓶中，加入150 mL 甲醛溶液和0.17g堿式碳酸鎂，升溫到80 ℃左右，加入34g的M 和15g尿素，85℃恒溫20min后加入0.2g鄰苯二甲酸酐，而后按表1所給用量加入作為醚化劑的NPG，TMP，PT 和BA，85 ℃恒溫反應(yīng)3h，用氫氧化鈉調(diào)至pH＝8，減壓縮聚蒸餾出多余的正丁醇和水，參照GB／T1723—1993《涂料粘度測(cè)定法》測(cè)其黏度和固含量后待用.

表1 MUF的組成及性質(zhì)Tab.1 Composition and speciality of the MUF

1.3 漆膜的制備

將固化劑和氨基樹脂按照固含量比1.7:1進(jìn)行復(fù)配，在室溫下充分?jǐn)嚢柚馏w系混合均勻，涂刷在五合板上，室溫固化成膜.

1.4 模擬大板燃燒法測(cè)試漆膜阻燃性能

實(shí)驗(yàn)基材為20cm×20cm，厚度為（5±0.2）mm 的一級(jí)五合板，干膜的涂覆值為250g／m2.正面朝下，通過支撐物使板和火焰距離為70mm，熱電偶垂直固定在五合板的背面，保持煤氣燈與其在一條直線上并調(diào)節(jié)火焰溫度為750 ℃，點(diǎn)燃后記錄熱電偶溫度隨時(shí)間的變化，繪制溫度－時(shí)間曲線.所記錄數(shù)據(jù)的可重復(fù)性在±10%以內(nèi).至少5個(gè)樣品平均值被記錄.

1.5 SEM

在HITACHI－TM3000掃描電鏡（SEM）下觀察漆膜在400 ℃灼燒5min后剩碳斷面的形態(tài)，加速電壓為15.0kV.

1.6 漆膜的耐水性測(cè)試

涂膜前按GB／T9271—1988《色漆和清漆標(biāo)準(zhǔn)試板》處理馬口鐵板底板的表面.刷涂好的試板在溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±5）%的環(huán)境條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)48h，干膜厚（20±3）μm.漆膜表面對(duì)水的浸潤(rùn)性通過SL200接觸角儀（美國(guó)科諾工業(yè)有限公司）獲得，結(jié)果見表1.浸水實(shí)驗(yàn)法參照GB／T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》用1:1（質(zhì)量比）的松香和石蠟的混合物封2～3mm 的邊后，在玻璃水槽中加入蒸餾水，保持水溫為（23±2）℃，將試板的2／3浸泡于水中.每隔15min取出試板，觀察是否有失光、變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，起泡在標(biāo)準(zhǔn)狀況下24h是否能基本恢復(fù)，并記錄恢復(fù)時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基樹脂的制備反應(yīng)

圖1 氨基樹脂制備過程中發(fā)生的反應(yīng)Fig.1 Reactions during the preparation of MUF

三聚氰胺和甲醛在堿性條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)生成羥甲基化三聚氰胺.羥甲基化三聚氰胺在酸性條件既可與醇發(fā)生醚化反應(yīng)，也可發(fā)生羥甲基間的自身縮聚反應(yīng)，制得氨基樹脂.由圖1可知多元醇作為醚化劑可使氨基樹脂的交聯(lián)度增大，同時(shí)樹脂分子上增加了未完全反應(yīng)的醇羥基.

2.2 漆膜的阻燃性能

圖2 不同組分清漆的溫度－時(shí)間曲線Fig.2 Temperature－time curve of flame retardant varnish with different components

模擬大板燃燒法獲得的木板背面溫度隨時(shí)間變化曲線常用來描述漆膜的防火性能.木板通常在220 ℃開始降解和燃燒，因此220 ℃被選作耐受溫度.升溫速率越慢，耐受時(shí)間越長(zhǎng)，防火性能越好.由圖2可知，不同氨基樹脂所制備的防火清漆漆膜的防火性能為：MUF4＞MUF3＞MUF2＞MUF1.說明多元醇醚化氨基樹脂有利于提高漆膜的防火性能，PT醚化氨基樹脂制備的PRA／MUF4具有最佳阻燃性能.

SEM 是直接表征物質(zhì)微觀形態(tài)的重要手段.圖3是漆膜在400 ℃下降解5 min后剩碳斷面的SEM 照片.由圖3 可見，PRA／MUF1的碳層幾乎沒有膨脹；PRA／MUF2的碳層生成了明顯的骨架結(jié)構(gòu)并且有大小不一的氣孔生成；PRA／MUF3的碳層明顯比PRA／MUF2致密且其氣孔更加均勻但膨脹度較差；而PRA／MUF4的碳層不僅生成了均勻多孔的蜂窩形狀，而且膨脹度較大.

圖3 漆膜在400 ℃灼燒后剩碳斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph of char residue of painted films at 400 ℃

圖1和表1可知多元醇醚化的氨基樹脂的交聯(lián)度和黏度增大，會(huì)增大漆膜受熱時(shí)形成熔體的黏度，這有利于形成膨脹度較大、氣孔均勻的蜂窩狀致密碳層.優(yōu)質(zhì)碳層的形成有利于漆膜的防火性能.

2.3 氨基樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

由表1氨基樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性結(jié)果可知，全部丁醇醚化的氨基樹脂MUF1，由于疏水性較強(qiáng)，以水作為溶劑時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差.隨著多元醇的引入，多元醇不可避免地會(huì)有未發(fā)生醚化的的羥基保留在樹脂分子上，使得氨基樹脂的親水性增強(qiáng)，以水做溶劑時(shí)存儲(chǔ)穩(wěn)定性增強(qiáng)；多元醇的官能度越高，這種效應(yīng)越明顯，因此氨基樹脂儲(chǔ)存的穩(wěn)定性為MUF4＞MUF3＞MUF2＞MUF1.

2.4 漆膜的耐水性能

浸水實(shí)驗(yàn)法和接觸角對(duì)漆膜的耐水性測(cè)試結(jié)果如表2 所示.從測(cè)試結(jié)果中可明顯看出，樣品PRA／MUF1的接觸角和耐水時(shí)間均高于樣品PRA／MUF2，PRA／MUF3，PRA／MUF4.這是因?yàn)槿慷〈济鸦陌被鶚渲琈UF1，由于疏水性較強(qiáng)，與固化劑復(fù)配后形成的漆膜疏水性較好，接觸角值較大，耐水性能較好.引入多元醇的氨基樹脂，隨著多元醇官能度的增大，剩余羥基的含量也會(huì)增多，這些羥基在成膜過程中不宜被消除，遺留在漆膜中，使得漆膜的耐水性能惡化.

表2 漆膜的耐水性能Tab.2 Water resistance of the painted films

3 結(jié)論

多元醇引入氨基樹脂有利于提高氨基樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性，多元醇官能度越大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好；SEM 和防火性能測(cè)試表明多元醇的引入及官能度的提高有利于漆膜遇火時(shí)形成均勻致密的膨脹碳層，使漆膜的阻燃性能得到改善.但多元醇的引入會(huì)惡化漆膜的耐水性能.因此，若想得到性能優(yōu)良的水性膨脹型阻燃清漆必須優(yōu)化多元醇的用量及官能度.

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