選擇性合成β-AgVO3/Ag納米復合材料

劉 娜，邱振濤，宦道明，楊曉東，毛昌杰，孔 林

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

選擇性合成β-AgVO3/Ag納米復合材料

劉 娜，邱振濤，宦道明，楊曉東，毛昌杰，孔 林

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

通過一個操作簡單、快速高效的水熱法，在160 ℃、24 h的條件下，成功制備出平均寬度為100 nm、厚度為10 nm、長度達數(shù)10 μm的β-AgVO3/Ag納米復合材料。通過X射線粉末衍射 (XRD) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 對產(chǎn)物的成分、結構和形貌進行了表征,對反應溫度和溶液的pH值等反應條件及該復合材料的紫外可見光吸收性質(zhì)進行了研究。

β-AgVO3/Ag；水熱法；光學性能

近年來，釩酸銀因其獨特的電學、光學、磁性以及離子特性等性質(zhì)，廣泛應用于鋰電池材料、氣體傳感器、光催化劑以及先進的生物醫(yī)學裝置等領域[1-4]。比如，Ag2V4O11由于其高容量、高倍率的特點，是比較成熟的高能量充放電鋰電池材料；摻鋰的Ag2V4O11具有能量密度高、自放電小、使用壽命長和性能安全等優(yōu)點，可以用作可移植心臟起搏器的電池[5]；Ag4V2O7具有較強的可見光吸收能力，對苯和異丙醇表現(xiàn)出良好的光催化降解效果[6]。由于釩酸銀具有突出的物理化學性質(zhì)，大量科研工作者在致力于釩酸銀納米材料的合成、表征以及電化學性質(zhì)研究。

作為一種典型的釩酸銀材料，β-AgVO3由于具有較高的電容量以及微弱的自放電性質(zhì)，在高能鋰電池材料方面具有潛在的應用前景。β-AgVO3的性質(zhì)與所合成產(chǎn)物的尺寸、形貌、晶體結構以及表面性質(zhì)有很大的關系[7-9]?；诖耍罅靠蒲泄ぷ髡咧铝τ诤铣刹煌摩?AgVO3材料。Rozier等[10]制備出單晶β-AgVO3并且測定了產(chǎn)物的晶體結構；Mao等[5]制備出不同的β-AgVO3納米帶；Bao等[11]報道了一種奇特的、具有通道狀形貌的β-AgVO3材料的合成；Song等[12]通過一種簡單的方法使用吡啶合成了產(chǎn)量較高的β-AgVO3納米帶。在這些β-AgVO3微/納米材料的合成過程中，大多數(shù)都是通過水熱法來制備的，很少有報道一步法合成出β-AgVO3納米復合材料。這里，我們利用一種簡單的水熱法，在不使用任何模版的前提下，通過調(diào)控不同的反應條件選擇性地制備出了尺寸均一的β-AgVO3/Ag納米復合物，同時也對產(chǎn)物的紫外可見光吸收性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 β-AgVO3/Ag納米復合物的制備

將1 mmol偏釩酸銨和1 mmol硝酸銀分別溶解在22 mL蒸餾水中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值到6左右，在160 ℃下反應1 d，自然冷卻至室溫，在9 000轉(zhuǎn)的離心機下沉淀離心，將所得沉淀分別用蒸餾水、乙醇、丙酮洗滌數(shù)次，最終產(chǎn)品在室溫下干燥，得到β-AgVO3/Ag粉末。

1.2 樣品表征

X-射線粉末衍射 (XRD) 在飛利浦Philip X’pert X-射線粉末衍射儀上進行，使用 Cu Kα (λ=1.5418 ?)作為射線源，掃描電子顯微鏡(SEM)使用LEO-1530VP的掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 結構與組成分析

X-射線粉末衍射測試可以測定所制備產(chǎn)物的晶相，所制備的AgVO3納米帶的XRD如圖1所示。衍射峰的位置可以很好的與單斜結構β-AgVO3相吻合，且晶格常數(shù)分別是a=17.87 ?,產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。從產(chǎn)物的典型性掃描電子顯微鏡圖中(圖2a),可以明顯看出產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的帶狀結構，且這些納米帶具有很好的柔韌性。它的平均寬度為100 nm，長度達到數(shù)十微米。在更大放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡圖中(圖2b)，可以看出這些納米帶的厚度約為10 nm；同時也可以明顯看出在納米帶的表面有一些銀納米顆粒存在。這可能是在樣品制備過程中銀離子被還原所致[5]，這些銀顆粒大小是20 nm。由于銀的量很少，所以在XRD沒有銀的峰存在。

圖1 β-AgVO3/Ag納米復合材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of β-AgVO3/Ag nanocomposites

b=3.58 ?,c=8.036 ?和β=101.33°，與文獻值相一致[JCPDS卡號29-1154]。

2.2 反應溫度對產(chǎn)物形貌的影響

實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)反應溫度對產(chǎn)物的最終形態(tài)起到關鍵的作用。當反應溫度為120 ℃，如圖3a所示,產(chǎn)物也呈現(xiàn)出納米帶的形貌，長度可以達到幾十微米，但是寬度尺寸分布不均一；當反應溫度為140 ℃,如圖3b所示，產(chǎn)物還是納米帶的形貌，仍然存在大小尺寸不一的納米帶；當反應溫度進一步提高到160 ℃時，如圖3c所示,得到的AgVO3/Ag納米帶的形貌規(guī)則，尺度均一；當反應溫度升高到180 ℃時，如圖3d所示,產(chǎn)物主要形貌變成微米棒，這些微米棒的直徑大概在200nm，長度達到數(shù)十微米，且尺寸分布較均一。圖4為各個時間段所對應產(chǎn)物的X-射線粉末衍射(XRD)圖，從圖中可以觀察到產(chǎn)物的特征峰和強度基本一致，表明所合成的樣品主要都是β-AgVO3。

圖2 不同放大倍數(shù)的產(chǎn)物掃描電鏡圖Fig.2 Different magnification SEM image of β-AgVO3/Ag nanocomposites

圖3 在不同溫度下產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 SEM images of samples prepared at different temperatures

圖4 不同反應溫度下的XRD圖Fig.4 Corresponded XRD patterns

2.3 溶液 pH 對產(chǎn)物形貌的影響

除了反應溫度影響產(chǎn)物的形貌之外，我們還發(fā)現(xiàn)溶液的pH值也是影響形貌的的另一個關鍵因素。為了探究pH值對產(chǎn)物形貌的影響，我們保持其他反應條件不變，只改變?nèi)芤旱膒H值，實驗結果如圖5所示。當反應體系的pH值為2時，產(chǎn)物為厚度約10 nm，長度達到幾微米的納米帶，如圖5a所示;當提高反應體系的pH值至4時，我們可以清楚地觀察到產(chǎn)物具有不規(guī)則的納米帶形貌，如圖5b所示；當反應體系的pH值為8時，產(chǎn)物的形貌由微米棒和顆?；旌辖M成，如圖5c所示;當進一步提高反應體系的pH值至10時，如圖5d所示,最終產(chǎn)物形貌由微米棒和顆?；旌辖M成。圖6為不同pH值所對應產(chǎn)物的X-射線粉末衍射(XRD)圖，從圖中可以觀察到當pH值達到8以后，反應產(chǎn)物變成了Ag2V4O11。因此我們可以簡單控制反應pH值，選擇性的合成不同產(chǎn)物和不同形貌的釩酸銀。

圖5 在不同pH值下產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM images of samples prepared at different pH values

圖6 不同pH下的XRD圖Fig.6 corresponded XRD patterns

2.4 β-AgVO3/Ag納米復合物的紫外可見吸收光譜

圖7是β-AgVO3/Ag納米復合物的紫外-可見光吸收曲線。從圖中可以看出β-AgVO3/Ag納米復合物在450 nm左右有個寬峰，表明其在可見光區(qū)域有很好的吸收。

圖7 β-AgVO3/Ag納米復合物的紫外-可見光吸收曲線Fig.7 Ultraviolet and visible absorption spectroscopy of β-AgVO3/Ag nanocomposites

3 結論

本文通過一種簡單的水熱法一步合成了β-AgVO3/Ag納米復合材料。通過XRD和SEM對產(chǎn)物的結構和形貌進行了表征，探討了溫度和溶液pH值對產(chǎn)物形貌的影響，通過光吸收性能測試發(fā)現(xiàn)了β-AgVO3/Ag納米復合材料在紫外和可見光區(qū)具有一定的光吸收性能。

[1] Whittingham M S. Lithium Batteries and Cathode Materials[J].Chem Rev, 2004,104:4 271-301.

[2] Takeuchi K J, Marschilok A C, Davis S M, et al. Silver vanadium oxides and related battery applications[J].Coord Chem Rev, 2001,283:219-221.

[3] Mai L Q, Xu L, Gao Q, et al. Single β-AgVO3Nanowire H2S Sensor[J].Nano Lett, 2010,10:2 604-2 608.

[4] Sorensen E M, Lzumi H K, Vaughey J T, et al. Ag4V2O6F2:An Electrochemically Active and High Silver Density Phase[J].J Am Chem Soc, 2005,127:6 347-6 352.

[5] Mao C J, Wu X C, Pan H C, et al. Single-crystalline Ag2V4O11nanobelts: hydrothermal synthesis, field emission, and magnetic properties[J].Nanotechnology, 2005,16:2 892-2 895.

[6] Huang C M, Pan G T, Li C M, et al. Crystalline Phases and Photocatalytic Activities of Hydrothermal Synthesis Ag3VO4and Ag4V2O7under Visible Light Irradiation[J].Appl. Catal A:Gen, 2009,358(2):164-172.

[7] Zhang S Y, Li W Y, Li C S, et al. Synthesis, Characterization, and Electrochemical Properties of Ag2V4O11and AgVO31-D Nano/Microstructures[J].J Phys Chem B, 2006,110:24 855-24 863.

[8] Shen G Z, Chen D. Self-Coiling of Ag2V4O11Nanobelts into Perfect Nanorings and Microloops[J].J Am Chem Soc, 2006,128:11 762-11 763.

[9] Liu S W, Wang W Z, Zhou L, et al. Silver vanadium oxides nanobelts and their chemical reduction to silver nanobelts[J].J Cryst Growth, 2006,293:404-408.

[10] Rozier P, Savariault J M, Galy J. β-AgVO3Crystal Structure and Relationships with Ag2V4O11and δ AgxV2O5[J].J Solid State Chem, 1996,122:303-308.

[11] Bao S J, Bao Q L, Li C M, et al. Synthesis and Electrical Transport of Novel Channel-Structured β-AgVO3[J].Small, 2007,3:1 174-1 177.

[12] Song J M, Lin Y Z, Yao H B, et al. Super longβ-AgVO3Nanoribbons: High- Yield Synthesis by a Pyridine-Assisted Solution Approach, Their Stability, Electrical and Electrochemical Properties[J].ACS Nano, 2009,3:653-660.

(責任編輯：李華云)

Selective Synthesis of β-AgVO3/Ag Nanocomposites

LIU Na, QIU Zhengtao, HUAN Daoming, YANG Xiaodong, MAO Changjie, KONG Lin

(Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei Anhui 230601, China)

β-AgVO3/Ag nanocomposites with width of 100 nm and thickness of 10 nm have been synthesized via a simple but efficient hydrothermal route. The morphology, crystallinity and size of the as-prepared products were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The reaction parameters, such as reaction temperature and pH value, play an important part in the morphology of the final product. The optical property of β-AgVO3/Ag nanocomposites has also been investigated.

β-AgVO3/Ag; hydrothermal method; optical property

2014-04-20

劉娜(1992-)，女，山東日照人，主要研究方向為納米材料合成。

O611

A

1671-5322(2014)03-0049-05