由NBS引發(fā)的MMA的室溫電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)

張 良，劉 方

(鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

由NBS引發(fā)的MMA的室溫電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)

張 良，劉 方

(鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

以N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為引發(fā)劑、CuBr2/五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)絡(luò)合體系為催化劑、辛酸亞錫(Sn(EH)2)為還原劑、苯甲醚為溶劑,在室溫(25 ℃)條件下實現(xiàn)了對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反應(yīng)溫度、溶劑、單體及引發(fā)劑用量等因素對反應(yīng)的影響。聚合過程中數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率提高而線性增長,得到的聚合物分子量分布指數(shù)(PDI)在1.15～1.31之間。進(jìn)行了擴(kuò)鏈以進(jìn)一步驗證聚合具有活性特征。

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；室溫

以金屬離子為催化中心的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[1-4]是可控/“活性”自由基聚合(LRP)[5-6]中很重要的一種方法。ATRP通過主鏈或端基很容易把官能團(tuán)引入到聚合物中[7-9]。然而，普通ATRP因為使用相對不夠穩(wěn)定的低價態(tài)的金屬離子絡(luò)合物作催化劑使這種方法有一些缺陷，ATRP體系需除去氧或氧化物[10-13]。近些年有研究者通過電子活化再生改進(jìn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[14]，有效地克服了普通ATRP的一些缺陷。在典型的AGET ATRP體系中，烷基鹵用作引發(fā)劑，高價態(tài)的金屬離子絡(luò)合物[Cu(II)絡(luò)合物]用作催化劑(低價態(tài)的催化劑活性中心[Cu(I)絡(luò)合物]通過還原劑(如辛酸亞錫、維生素C等)原位生成[15-17])。正因為AGET ATRP使用高氧化鈦的金屬氧化物作催化劑，能大大降低鹵化物失活引起反應(yīng)失敗的幾率。AGET ATRP使得合成均聚物或嵌段共聚物過程控制性更好，并且催化劑更易于制備、存儲和使用[14]，因此，AGET ATRP不但具有普通ATRP的優(yōu)點，而且具有聚合過程中對氧氣不特別敏感的優(yōu)點。

自AGET ATRP聚合方法出現(xiàn)以來，研究者們一直關(guān)注如何實現(xiàn)AGET ATRP的室溫聚合[18-22]。室溫聚合有多方面好處：首先，由于室溫聚合溫度相對傳統(tǒng)自由基聚合要低，自發(fā)產(chǎn)生的自聚或其他副反應(yīng)基本被消除；其次，通常更低的聚合溫度可以提高聚合控制性，易于合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物；此外，聚合在室溫下實現(xiàn)并且保持比較快的聚合速率就會在工業(yè)上有推廣價值，因為操作條件更簡單并且能降低能耗[23]。

在NBS中，與N-Br鍵相鄰的兩個羰基的吸電子作用使得N-Br鍵異?；顫?，易于斷裂。Jiang等[24]曾在90 ℃將NBS用作引發(fā)劑進(jìn)行MMA的ATRP研究。但至今還未見將NBS用作AGET ATRP體系引發(fā)劑的報道。本工作選用高活性的催化劑/配體絡(luò)合體系為催化劑(其中CuBr2活性要高于另一種常見催化劑CuCl2，而PMDETA活性要高于另一種常見配體2,2’-聯(lián)吡啶(BPY)),在室溫下將NBS用于MMA的AGET ATRP引發(fā)劑，依據(jù)反應(yīng)條件的不同，得到的聚合物分子量分布指數(shù)在1.14～1.31之間。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NBS(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%)：快速溶于沸水并抽濾，濾瓶置于冰水中，析出物用冰水洗滌并真空干燥；MMA(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥98%)：經(jīng)5%NaOH溶液洗滌3次，去離子水洗滌3次，減壓蒸餾后使用；CuBr2(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥98.5%)：未經(jīng)提純直接使用；PMDETA(江蘇溧陽蔣店化工有限公司，純度≥98%)：用4 ?分子篩干燥再減壓蒸餾；辛酸亞錫(百靈威科技有限公司)：未經(jīng)提純直接使用；其余均為市售常見化學(xué)試劑，未經(jīng)提純直接使用。

1.2 聚合與純化

按配比將CuBr2、PMDETA、苯甲醚、MMA、NBS、辛酸亞錫加入干燥圓底燒瓶并攪拌，溶液用氬氣鼓泡20 min以除去溶液中的氧氣。燒瓶封口后置于油浴中在設(shè)定的溫度下攪拌反應(yīng)，到預(yù)定的反應(yīng)時間后，通過冰水冷卻，反應(yīng)物用THF稀釋，并倒入大量甲醇中析出聚合物(Vmethanol/VTHF=100∶1)。經(jīng)過濾得到聚合物，并真空干燥。

1.3 擴(kuò)鏈反應(yīng)

在干燥的燒瓶中將一定量的由AGET ATRP制得的PMMA溶于1.0 mL苯甲醚，按比例加入MMA、CuBr2、PMDETA和辛酸亞錫，接下來反應(yīng)同上述AGET ATRP，擴(kuò)鏈同樣是在25 ℃進(jìn)行。

1.4 分析與測試

轉(zhuǎn)化率用稱重法測定。聚合物分子量分布用Waters公司1515型GPC測定，流動相為四氫呋喃，柱溫30 ℃，PMMA標(biāo)樣校正。1H NMR用NOVA 400 MHz NMR核磁共振儀，CDCl3為溶劑測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫聚合

圖1表示的是在25 ℃，[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0為200∶1∶1∶3∶0.5的條件下，MMA的AGET ATRP動力學(xué)點ln([M]0∶[M])和反應(yīng)時間的關(guān)系。由圖看出呈一階線性關(guān)系，這表明聚合過程中增長自由基濃度恒定。由圖1還可看出，聚合初始有大約2 h的誘導(dǎo)期。根據(jù)AGET ATRP反應(yīng)機(jī)理， 還原劑使催化中心原位生成，接下來的機(jī)理同ATRP，即引發(fā)劑與催化劑反應(yīng)生成自由基，可以引發(fā)聚合[25]。在聚合初期，如果原位生成的催化中心不足，而存在大量氧化態(tài)的銅離子絡(luò)合物，反應(yīng)平衡會向左移，導(dǎo)致自由基濃度不足，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)期。

圖1 25 ℃MMA在苯甲醚溶液中(體積分?jǐn)?shù)為50%)AGRT ATRP反應(yīng)速率與聚合時間的關(guān)系Fig.1 Kinetic plot for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃

圖2表示的是在25 ℃,[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0為200∶1∶1∶3∶0.5的條件下，苯甲醚溶液中數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖2看出，數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化而線性增長，分子量分布指數(shù)比較窄(1.15～1.31)。圖2還標(biāo)出了數(shù)均分子量的理論值，這些理論值都要低于實驗值，表明引發(fā)效率相對比較低，這可能是因為NBS中的N-Br鍵極易斷裂，斷裂后的自由基相互耦合終止，而不是用于引發(fā)聚合，導(dǎo)致引發(fā)效率降低[26]。

圖2 25 ℃在苯甲醚溶液中(體積分?jǐn)?shù)為50%)數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Evolution of Mn and PDI with conversion for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃

2.2 反應(yīng)條件對聚合的影響

圖3 在苯甲醚溶液中(體積分?jǐn)?shù)為50%)不同溫度下AGRT ATRP反應(yīng)速率與聚合時間的關(guān)系Fig.3 Kinetic plot for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at different temperatures

單體濃度不僅影響聚合速率而且影響引發(fā)效率。在[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0為1∶1∶3∶0.5的條件下，當(dāng)[M]0∶[I]0比率從100∶1 增加到1 000∶1，引發(fā)效率從48.6%增加到92.0%(見表1)。得到的聚合物分子量分布指數(shù)都比較低(低于1.5)，表明聚合過程控制性很好。

還原劑辛酸亞錫對AGET ATRP也起重要作用，本工作研究了還原劑濃度對聚合的影響，結(jié)果如表2所示。由反應(yīng)1看出，不加辛酸亞錫聚合近乎不進(jìn)行。隨辛酸亞錫用量的增加，由辛酸亞錫和二價銅離子氧化還原得到的一價銅離子活性催化中心數(shù)量增加，導(dǎo)致聚合速率也增加。辛酸亞錫的增加并不影響聚合的可控/“活性”特征，因而對MMA的室溫聚合[Cu(II)]0∶[Sn(EH)2]0比率可以在很寬泛的范圍使用。由表2，[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0的最佳比率是200∶1∶1∶3∶1.5。

表1 25 ℃在苯甲醚溶液中(體積分?jǐn)?shù)為50%)反應(yīng)12 h

[M]0∶[I]0比率對聚合的影響Table 1 Effect of the [M]0:[I]0 ratio on MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃ for 12 h

表2 25 ℃在苯甲醚溶液中(體積分?jǐn)?shù)為50%)反應(yīng)10 h 辛酸亞錫濃度對聚合的影響Table 2 Effect of [Sn(EH)2]0 on MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃ for 10 h

本工作還進(jìn)一步研究了溶劑對聚合的影響反應(yīng)條件是[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0為200∶1∶1∶3∶0.5，結(jié)果如表3所示。使用環(huán)己酮時數(shù)均分子量與理論值非常接近，環(huán)己酮為最佳溶劑;使用苯甲醚和使用DMF效果差不多。使用甲苯得到聚合物分子量18 100，但單體轉(zhuǎn)化率是最低的，這種現(xiàn)象可以解釋為甲苯對催化劑的溶解性最低，降低了催化效率。

2.3 擴(kuò)鏈及聚合物結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步證明聚合是“活性”過程，使用已得到的聚合物為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈。GPC流出曲線如圖4所示，擴(kuò)鏈后數(shù)均分子量從9 500(a)增加到15 100(b)，PDI從1.10(a)增加到1.39(b)。

表3 25 ℃反應(yīng)10 h不同溶劑(體積分?jǐn)?shù)為50%) 對聚合的影響Table 3 Effect of different solvents on MMA polymerization (50%) at 25 ℃ for 10 h

根據(jù)AGET ATRP機(jī)理，引發(fā)劑基團(tuán)留在聚合物鏈的α端，而ω端為鹵素封端，這可以通過PMMA的核磁氫譜(見圖5)驗證。在體積分?jǐn)?shù)為2.75×10-6(a)的出峰信號為NBS上的亞甲基質(zhì)子氫，而體積分?jǐn)?shù)為2.06×10-6和3.77×10-6處的出峰分別對應(yīng)聚合物鏈c和b處的質(zhì)子氫信號(見圖5)。

圖4 擴(kuò)鏈前(a)后(b)的GPC流出曲線Fig.4 GPC curves of PMMA before (a) and after (b) the chain extension

圖5 由NBS引發(fā)的PMMA的核磁氫譜Fig.5 1H NMR spectrum of PMMA initiated with N-bromosuccinimide (Mn=14 700,PDI=1.24)

擴(kuò)鏈成功及對聚合物結(jié)構(gòu)的表征證明聚合符合AGET ATRP機(jī)理。

3 結(jié)論

在室溫(25 ℃)以NBS為引發(fā)劑﹑CuBr2/PMDETA為催化劑﹑辛酸亞錫為還原劑﹑苯甲醚為溶劑，對MMA進(jìn)行的聚合符合AGET ATRP機(jī)理，引發(fā)劑具有高活性，聚合具有“活性”特征。聚合體系可以通過改變?nèi)軇┘斑€原劑濃度等方法進(jìn)一步優(yōu)化。

[1] Kato M, Sawamoto M, Higashimura T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II) /Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 1995,28:1 721-1 723.

[2] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled Living Radical Polymerization-Halogen Atom-Transfer Radical Polymerization Promoted by A Cu(I)/Cu(II) Redox Process[J]. Macromolecules, 1995,28:7 901-7 910.

[3] Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)-Current Status and Future Perspectives[J]. Macromolecules, 2012,45:4 015-4 039.

[4] Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization-from Mechanisms to Applications[J]. Isr J Chem, 2012,52:206-220.

[5] Moad G, Rizzardo E, Thang S H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process-A Third Update[J]. Aust J Chem, 2012,65:985-1 076.

[6] Lena F, Matyjaszewskia K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2010,35:959-1 021.

[7] Siegwart D J, Ohc J K, Matyjaszewski K. ATRP in the Design of Functional Materials for Biomedical Applications[J]. Prog Polym Sci, 2012,37:18-37.

[8] Rikkou M D, Patrickios C S. Polymers Prepared Using Cleavable Initiators: Synthesis, Characterization and Degradation[J]. Prog Polym Sci, 2011,36:1 079-1 097.

[9] Beija M, Charreyre M T, Martinho J M G. Dye-labelled Polymer Chains at Specific Sites: Synthesis by Living/Controlled Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2011,36:568-602.

[10] Zhu S M, Yan D Y. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Catalyzed by IronII Chloride/Isophthalic Acid System[J]. Macromolecules, 2000,34:8 233-8 238.

[11] Hong S C, Matyjaszewski K. Fundamentals of Supported Catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Application of an Immobilized/Soluble Hybrid Catalyst System to ATRP[J]. Macromolecules, 2002,35:7 592-7 605.

[12] Shen Y, Tang H, Ding S. Catalyst Separation in Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2004,29: 1 053-1 078.

[13] Wang Y, Kwak Y W, Buback J, et al. Determination of ATRP Equilibrium Constants under Polymerization Conditions[J]. ACS Macro Lett, 2012,1:1 367-1 370.

[14] Jakubowski W, Matyjaszewski K. Activator Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 2005,38:4 139-4 146.

[15] Pietrasik H, Dong H, Matyjaszewski K. Synthesis of High Molecular Weight Poly(styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Controlled Architecture[J]. Macromolecules, 2006,39:6 384-6 390.

[16] Magenau A J, Strandwitz N C, Gennaro A, et al. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization[J].Science, 2011,332:81-84.

[17] Zhang Y, Wang Y, Peng C H, et al. Copper-Mediated CRP of Methyl Acrylate in the Presence of Metallic Copper: Effect of Ligand Structure on Reaction Kinetics[J]. Macromolecules, 2012,45:78-86.

[18] Forbes D C, Creixell M, Frizzell H, et al. Polycationic Nanoparticles Synthesized Using ARGET ATRP for Drug Delivery[J]. Eur J Pharm Biopharm, 2013,84:472-478.

[19] Pan J M, Hang H, Li X X, et al. Fabrication and Evaluation of Temperature Responsive Molecularly Imprinted Sorbents Based on Surface of Yeast via Surface-initiated AGET ATRP[J]. Appl Surf Sci, 2013,287:211-217.

[20] Kwak Y, Magenau A J D, Matyjaszewski K. ARGET ATRP of Methyl Acrylate with Inexpensive Ligands and ppm Concentrations of Catalyst[J]. Macromolecules, 2011,44:811-819.

[21] Mueller L, Jakubowski W, Matyjaszewski K, et al. Synthesis of High Molecular Weight Polystyrene Using AGET ATRP under High Pressure[J]. Eur Polym J, 2011,47:730-734.

[22] Pietrasik J, Hui C M, Chaladaj W, et al. Silica-Polymethacrylate Hybrid Particles Synthesized Using High-Pressure Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromol Rapid Commun, 2011,32:295-301.

[23] Chatterjee D P, Chatterjee U, Mandal B M. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate at Ambient Temperature Using Soluble Cu(I) Complex Catalysts Formed with Mixed Ligands of Multidentate Amines and Halide Ions[J].J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004,42:4 132-4 142.

[24] Jiang J G, Zhang K D, Zhou H, et al. Atom Transfer Radical Polymerization Initiated by N-bromosuccinimide[J].J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004,42:5 811-5 816.

[25] Min K, Gao H F, Matyjaszewski K. Preparation of Homopolymers and Block Copolymers in Miniemulsion by ATRP Using Activators Generated by Electron Transfer (AGET)[J].J Am Chem Soc, 2005,127:3 825-3 830.

[26] Matyjaszewski K, Xia J X. Atom Transfer Radical Polymerization[J].Chem Rev, 2001,101:2 921-2 990.

(責(zé)任編輯：李華云)

AGET ATRP of Methyl Methacrylate Initiated by N-Bromosuccinimide at Room Temperature

ZHANG Liang, LIU Fang

(School of Material Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng Jiangsu 224051, China)

N-bromosuccinimide was used as the initiator for the atom transfer radical polymerization using activators generated by electron transfer (AGET ATRP) of methyl methacrylate at ambient temperature (25 ℃) with CuBr2/PMDETA as the catalyst complex, tin(II)2-ethylhexanoate [Sn(EH)2] as the reducing agent, and anisole as the solvent. The effects of factors such as the reaction temperature, solvent, mole ratio of the monomer and initiator, and so on, on the AGET ATRP system are discussed in the present paper. The polymerization showed the linear increase in the average-number molecular weights with monomer conversion and the narrow molecular weight distributions for the obtained polymers (1.15～1.31). The “l(fā)iving” feature of the obtained polymer was further confirmed via a chain-extension experiment.

N-bromosuccinimide (NBS)； methyl methacrylate (MMA)； atom transfer radical polymerization using activators generated by electron transfer (AGET ATRP)； ambient temperature

2014-03-06

張良(1977-)，男，江蘇建湖縣人，講師，博士，主要研究方向為可控/活性自由基聚合。

TQ316.32

A

1671-5322(2014)03-0013-05