改性沸石對(duì)水中氨氮的去除效果

思 宇，張建民，張 濤，晏才玉，朱格仙

（1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048；2.陜西省現(xiàn)代設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安710048）

隨著社會(huì)的發(fā)展，水環(huán)境受人類活動(dòng)影響不斷加大，許多湖泊和水庫因氮、磷的富集，造成水體富營養(yǎng)化呈逐漸嚴(yán)重趨勢［1］.武漢地區(qū)許多重要的湖泊景觀水體，目前已經(jīng)處于富營養(yǎng)化狀態(tài)［2］，相對(duì)城鎮(zhèn)污水而言，富營養(yǎng)化水體中氨氮濃度較低，很難用傳統(tǒng)的方法處理，因此有必要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高性能的新型除氨氮材料.

沸石是一種具有架狀結(jié)構(gòu)的含水多孔硅鋁酸鹽礦物［3］，有較大的比表面積和較多的吸附位點(diǎn)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了沸石具有一定的離子交換和吸附性能［4］，因此常被用作吸附劑去除廢水中的氮磷、重金屬［5］、氟［6］、有機(jī)物［7］和放射性物質(zhì)［8］.但是天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他雜質(zhì)，實(shí)際交換容量不高，若將其改性后應(yīng)用前景更為廣闊.目前鄧書平［9］等人對(duì)天然沸石進(jìn)行堿改性、酸改性、鹽改性的除氨氮研究，其中鹽改性沸石對(duì)氨氮的去除率可達(dá)90%以上，但是吸附時(shí)間長達(dá)2h.因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)沸石進(jìn)行鹽＋酸、鹽＋堿、鹽＋熱復(fù)合改性，并進(jìn)行改性沸石吸附氨氮實(shí)驗(yàn)研究，為去除景觀水體中氨氮的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

（1）試劑 氯化銨、碘化鉀、碘化汞、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、鹽酸、氯化鈉，均為分析純.

（2）儀器 SHY－100A型水浴振蕩器、DZF－6030型電熱鼓風(fēng)干燥箱、UV757CRT紫外可見分光光度計(jì)、DELTA320pH計(jì)、800型低速離心機(jī)、AL204電子天平.

實(shí)驗(yàn)選用天然沸石，其主要化學(xué)成分見表1.

表1 沸石的主要化學(xué)組成成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沸石改性實(shí)驗(yàn) 鹽（NaCl）改性：將天然沸石投于不同質(zhì)量濃度0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的NaCl溶液（固液比為1g∶5mL）中恒溫震蕩2h，然后在水浴鍋中水浴加熱8h，并每隔30min攪拌一次，用去離子水洗至中性，洗凈后在70℃下烘干，密封保存.

（鹽＋酸、鹽＋堿）復(fù)合改性：分別稱取10g質(zhì)量濃度為3%NaCl改性沸石，在室溫條件下，投于50mL濃度為0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的 HCl溶液與0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的NaOH溶液中恒溫震蕩24h，用去離子水洗滌至中性，干燥后備用.

鹽熱復(fù)合改性：稱取一定量最佳鹽改性沸石，在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃下焙燒2h，冷卻，干燥后備用.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 配置濃度為30mg／L的氨氮溶液，先將改性沸石在60℃的溫度下干燥30min，稱取3g吸附劑投加到100mL錐形瓶中，然后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中震蕩吸附一定時(shí)間，靜置后，取離心后的上清液測定氨氮含量.水樣中氨氮含量的測試方法用納氏試劑光度法［10］.

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

氨氮去除率η按式（1）計(jì)算

其中 C0為處理前廢水中氨氮濃度（mg／L）；C1為處理后廢水中氨氮濃度（mg／L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度的確定

由圖1可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度在0.2%～6%時(shí)，氨氮的去除率隨著NaCl質(zhì)量濃度的增加而增加；在NaCl質(zhì)量濃度大于6%時(shí)，氨氮去除率開始下降.NaCl改性沸石去除率較天然沸石有所提高；在實(shí)驗(yàn)選取NaCl濃度范圍內(nèi)，最高點(diǎn)出現(xiàn)在NaCl質(zhì)量濃度為6%的時(shí)候，此時(shí)氨氮去除率為80%.與濃度為3%的NaCl相比，氨氮去除率相差不多，而濃度的增加則意味著藥品成本的增加.因此，綜合考慮去除率與經(jīng)濟(jì)成本，選擇NaCl改性沸石的最佳質(zhì)量濃度為3%.

NaCl改性沸石機(jī)理主要是孔道吸附和離子交換.首先天然沸石經(jīng)過NaCl改性后成為鈉型沸石，Na＋置換了沸石孔道中原有半徑較大的Ca2＋和Mg＋等，使沸石的有效孔徑變大，空間位阻變小，內(nèi)擴(kuò)散速率提高，從而吸附容量變大.其次天然沸石經(jīng)NaCl改性后，Na＋置換了沸石原有的部分Ca2＋，充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用.這些半徑大且低電價(jià)的離子和沸石結(jié)構(gòu)單元之間的作用比較弱，由于層間溶液的作用可以分散成更薄的單晶體，使沸石具有較大的內(nèi)表面積［11］，從而顯著地提高了沸石除氨氮能力.

圖1 不同NaCl質(zhì)量濃度對(duì)除氨氮效果的影響

圖2 焙燒溫度對(duì)除氨氮效果影響

2.2 不同復(fù)合改性沸石吸附氨氮效果

2.2.1 焙燒溫度的確定 由2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NaCl改性沸石最佳質(zhì)量濃度為3%.稱取一定量NaCl改性沸石，選取焙燒溫度為0℃，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，在馬弗爐中煅燒2h，結(jié)果如圖2所示.在實(shí)驗(yàn)所選取的溫度范圍內(nèi)，曲線的總體趨勢是先升高后降低.在100℃～500℃時(shí)，氨氮去除率隨著溫度的升高而升高.溫度大于500℃時(shí)，氨氮去除率隨著溫度的升高而降低.主要是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，沸石水、孔道有機(jī)物和碳酸鹽的去除不夠充分，空隙的吸附面積未能達(dá)到最大，從而使氨氮去除效果不佳.而溫度超過600℃時(shí)，過高的溫度破壞了沸石原有的晶體結(jié)構(gòu)，使沸石孔道和空穴不同程度的吸附面積急劇降低.

天然沸石結(jié)構(gòu)中形成的通道和空穴主要由沸石水、碳酸鹽和有機(jī)物占據(jù)，若要使其具有更高的吸附性能，則需要去除以上物質(zhì).一般情況下，對(duì)沸石進(jìn)行一定溫度的焙燒后，沸石中的水和有機(jī)物即可被去除［12］.經(jīng)過NaCl改性后的天然沸石，雖然對(duì)氨氮的吸附能力有所提高，但是提高幅度有限.本研究采用鹽熱復(fù)合改性，先后對(duì)沸石的內(nèi)外表面進(jìn)行可控制的改性，從而在鹽改性的基礎(chǔ)上提升沸石除氨氮的能力.

2.2.2 鹽酸濃度的確定 由圖3可知，鹽＋酸改性沸石對(duì)其吸附性能影響較大.當(dāng)HCl濃度為0.5mol／L時(shí)，氨氮去除率可達(dá)83%；當(dāng)HCl濃度大于0.5mol／L時(shí)，氨氮去除率隨著鹽酸濃度的增加而降低.鹽＋酸改性沸石除氨氮效率降低，主要是鹽酸的作用導(dǎo)致鹽改性沸石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化.姜霞［13］研究表明鹽酸改性沸石有空穴，但是表面比較平整，不利于吸附.另外，鹽改性沸石再單純被鹽酸改性時(shí)，在氨氮溶液中會(huì)與NH4＋存在競爭吸附，H＋離子會(huì)占據(jù)沸石中一定量的吸附點(diǎn)，從而影響了（鹽＋酸）復(fù)合改性沸石對(duì)氨氮的去除效果.

2.2.3 NaOH濃度的確定 由圖4可以看出，NaOH改性鈉型沸石，除氨氮去除率保持在70%～82%之間，隨著NaOH濃度增加氨氮去除率有所降低.這是因?yàn)榻?jīng)堿改性后的沸石改變了沸石的硅鋁比，改變了相關(guān)的離子交換性能，Na＋離子可以被引入鈉沸石孔道中，但鹽改性沸石把孔道及空穴中的Ca2＋、Mg2＋離子交換達(dá)到飽和，高濃度的堿液可能會(huì)對(duì)鈉型沸石生成的單晶片有一定程度的破壞，產(chǎn)生較大的中孔，改變了微孔吸附狀態(tài)，在一定程度上減少了對(duì)氨氮的吸附量.

圖3 （NaCl＋HCl）復(fù)合改性沸石對(duì)氨氮氨氮效果的影響

圖4 （NaCl＋NaOH）復(fù)合改性沸石對(duì)除去除效果的影響

3 結(jié) 論

（1）沸石經(jīng)過質(zhì)量濃度3%的NaCl（固液比為1g：100mL）改性后，當(dāng)吸附時(shí)間長達(dá)60min時(shí)，其對(duì)氨氮的去除率可達(dá)80%.再在100℃～600℃溫度下對(duì)此條件所制備的鈉沸石進(jìn)行煅燒2h，在煅燒溫度為500℃下制備的鹽熱沸石，當(dāng)吸附時(shí)間為30min時(shí)，除氨氮效率可達(dá)95%；鹽熱改性沸石對(duì)氨氮的去除率較天然沸石提高1.73倍，較鹽改性沸石提高1.19倍.

（2）利用鹽熱改性沸石作為吸附劑處理氨氮廢水具有高效、經(jīng)濟(jì)、便捷等優(yōu)點(diǎn)，因此在景觀水體中是一種前景廣闊的吸附劑.

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