CuBr2/TEMPO/雙齒希夫堿體系催化分子氧選擇性氧化醇

劉 柳，崔夢(mèng)佳，張?jiān)鲁?，曹小輝，趙繼全

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

CuBr2/TEMPO/雙齒希夫堿體系催化分子氧選擇性氧化醇

劉 柳，崔夢(mèng)佳，張?jiān)鲁?，曹小輝，趙繼全

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

2-吡啶甲醛分別與異丙胺、苯胺及其衍生物縮合制得一系列雙齒希夫堿，采用1HNMR 及 FT-IR 等手段對(duì)所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．以合成的雙齒希夫堿為配體與 CuBr2、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 (TEMPO) 結(jié)合構(gòu)成催化體系，用于分子氧為氧化劑的醇的選擇性氧化反應(yīng)，考察了該催化體系的催化性能以及希夫堿結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響．結(jié)果表明，所有催化體系在 K2CO3存在下，在V 乙腈 ∶V 水 =2∶1 的混合溶劑中于 50 ℃，可高活性、高選擇性地催化分子氧氧化芐基、烯丙基伯醇生成相應(yīng)的醛．雙齒希夫堿配體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化體系的催化性能影響不大．

2-吡啶甲醛；雙齒希夫堿；TEMPO；醇氧化；分子氧

0 引言

將醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛或酮是最重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一，在有機(jī)合成、藥物合成以及大宗化學(xué)品生產(chǎn)中占有非常重要的地位[1]．傳統(tǒng)上這一轉(zhuǎn)化需要化學(xué)計(jì)量甚至超化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)氧化劑，如高價(jià)態(tài)的金屬鹽、金屬氧化物、高價(jià)碘等[2-6]來(lái)實(shí)現(xiàn)．然而，這些方法往往存在選擇性低、成本高等缺點(diǎn)，而且反應(yīng)過(guò)程中由氧化劑還原生成的低價(jià)態(tài)化合物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染．顯然，這些傳統(tǒng)方法不符合化工生產(chǎn)綠色化以及經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展的要求．因此，采用對(duì)環(huán)境友好的綠色氧化劑如過(guò)氧化氫、分子氧替代傳統(tǒng)氧化劑進(jìn)行醇的氧化非常必要．理論上分子氧是最佳的氧化反應(yīng)的綠色氧化劑，因?yàn)槠淞畠r(jià)易得，氧化反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境不造成污染．然而，分子氧是三線(xiàn)態(tài)的，與單線(xiàn)態(tài)的醇反應(yīng)是禁阻的，必須經(jīng)催化劑或催化體系的活化才能用作氧化劑．因此，人們構(gòu)建了多種用于催化分子氧氧化醇的催化體系[7]，尤以基于 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的催化體系受到青睞．TEMPO是可以穩(wěn)定存在的氮氧自由基，當(dāng)其與具有氧化還原性質(zhì)的化合物結(jié)合時(shí)，在分子氧選擇性氧化醇的反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能．

1984 年，Semmelhack 等[8]首次報(bào)道了 CuCl/TEMPO 催化體系，該體系可以在室溫條件下于 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中將芐醇、烯丙醇等高效、高選擇性地氧化為相應(yīng)的醛．但該體系的不足之處是催化劑用量較大（底物的 10%），而且對(duì)脂肪族醇的氧化往往需要 2 倍化學(xué)計(jì)量的 CuCl2替代催化量的 CuCl．為克服該體系的缺點(diǎn)，人們進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系引入雙齒螯合氮配體，并輔以堿，反應(yīng)可在低催化劑投料量下順利進(jìn)行[9-15]．重要的例子包括 Sheldon 及其同事[9-10]發(fā)現(xiàn)的 (bpy)CuBr2/TEMPO 催化體系以及Kumpulainen 和 Koskinen[15]報(bào)道的 (bpy)Cu OTf2/TEMPO 體系．二者的共同特點(diǎn)是以 2,2'-聯(lián)吡啶 (bpy) 為螯合配體，提高銅鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，同時(shí)加入叔丁醇鉀或碳酸鉀促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行．Stahl 等[11]則采用 N-甲基咪唑 (NM I) 替代無(wú)機(jī)堿構(gòu)建了另一催化體系 (bpy)CuI/TEMPO/NM I，該體系較其他體系反應(yīng)活性更高，對(duì)非活潑性的脂肪醇仍顯示較好的催化性能．但這些體系中的螯合配體 2,2'-聯(lián)吡啶價(jià)格昂貴，大規(guī)模使用受到限制．因此，采用廉價(jià)的氮配體替代 2,2'-聯(lián)吡啶構(gòu)建新的醇類(lèi)氧化反應(yīng)的催化體系非常必要．Repo[16-17]分別采用二亞胺和吡咯類(lèi)亞胺替代 2,2'-聯(lián)吡啶構(gòu)建催化體系實(shí)現(xiàn)了醇的氧化，但反應(yīng)需在較高溫度或較高壓力下進(jìn)行．

我們[18-19]以往的研究發(fā)現(xiàn) 2-亞胺基吡啶可作為雙齒氮配體與甲基三氧化錸配位改進(jìn)甲基三氧化錸催化的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能．通過(guò)對(duì)比 2,2'-聯(lián)吡啶和 2-亞胺基吡啶的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，二者結(jié)構(gòu)相近，而后者可容易地由 2-吡啶甲醛與伯胺縮合得到．因此，本文擬采用一系列 2-亞胺基吡啶替代 2,2’-聯(lián)吡啶與CuBr2、TEMPO一起構(gòu)建新的催化體系用于分子氧為氧化劑的醇的氧化反應(yīng)，考察該體系對(duì)各種結(jié)構(gòu)醇氧化反應(yīng)的催化性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要儀器：核磁共振波譜由德國(guó)BruckerAC-P400 型核磁共振波譜儀測(cè)得；紅外光譜在德國(guó)Brucker公司Vector 22 型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)得 （溴化鉀壓片，4 000 ～ 400 cm1）；采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A型氣相色譜儀分析氧化反應(yīng)產(chǎn)物的組成（PEG20M 氣相色譜柱，30m × 0.25mm × 0.50m，F(xiàn)ID檢測(cè)器）；采用浙江大學(xué)智能信息工程有限公司所生產(chǎn)的N-2000 雙通道工作站處理數(shù)據(jù)．

主要試劑如表1．

表1 主要化學(xué)試劑Tab.1 Major chem ical reagents

1.2 雙齒希夫堿的合成

1.2.1 雙齒希夫堿的合成路線(xiàn)及結(jié)構(gòu)

雙齒希夫堿的合成路線(xiàn)及結(jié)構(gòu)如圖1所示．

1.2.2 合成方法

2-吡啶甲醛縮-4-硝基苯胺 （s1） 的合成：N2保護(hù)下，向 50m L 的三口燒瓶中加入 2.67g（0.02mol）4-硝基苯胺，15m L 無(wú)水乙醇，并加入適量活化的 0.4 nm 分子篩．磁力攪拌下滴加 15m L 溶有 2.14 g（0.02mol）2-吡啶甲醛的乙醇溶液，然后加熱至回流，反應(yīng) 5 h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾除去分子篩，旋蒸除溶劑，得黃色固體粗品，用苯-石油醚重結(jié)晶，真空干燥得s1．收率 83%．1H NMR（400 MHz，DMSO，TMS）： = 7.50 ～ 7.52（m，2H， PhH），7.58 ～ 7.61（m，1H，PyH），8.01（dt，J=7.6 Hz，J=1.6 Hz，1H，PyH），8.18（d，J=7.6Hz，1H，PyH），8.29 ～ 8.31（m，2H，PhH），8.61（s，1H，HC=N），8.76～8.78（m，1H，PyH）；IR（KBr，cm1） v：3 057，2 919，1 628，1 588，1 506，1 339．

圖1 雙齒希夫堿的合成路線(xiàn)及結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthetic routeof thebi-dentate Schiff basesand their structures

2-吡啶甲醛縮-4-溴苯胺（s2）的合成：以對(duì)溴苯胺替代對(duì)硝基苯胺，其余步驟同s1 的合成，收率 89%．1H NMR （400MHz，DMSO，TMS）： =7.30 ～ 7.33 （m，2H，PhH），7.53 ～ 7.55 （m，1H，PyH），7.61～ 7.65 （m，2H，PhH），7.97 （dt，J=7.6Hz，J=1.2 Hz，1H，PyH） 8.15 （d，J=8.0 Hz，1H，PyH），8.60 （s，1H，HC=N），8.72 ～ 8.74（m，1H，PyH）；IR （KBr，cm1） v：3 054，2 995，2 922，1 620，1 566，1 476，826．

2-吡啶甲醛縮苯胺（s3） 的合成：以苯胺替代對(duì)硝基苯胺，其余步驟同 s1 的合成，收率 85%．1H NMR（400MHz，DMSO，TMS）： =7.28 ～ 7.35（m，3H，PhH），7.43 ～ 7.47（m，2H，PhH），7.52 ～ 7.55（m，1H，PyH），7.97（dt，J=7.2Hz，J=1.2Hz ，1H，PyH），8.16（d，J=8.0Hz，1H，PyH），8.60（s，1H，HC=N），8.72 ～ 8.74 （m，1H，PyH）；IR （KBrcm1） v： 3053，2921，1622，1584，1485，781，688．

2-吡啶甲醛縮-4-甲基苯胺（s4）的合成：以對(duì)甲苯胺替代對(duì)硝基苯胺，其余步驟同s1 的合成，收率 90%．1H NMR （400MHz，DMSO，TMS）： =2.34（s，3H，PhCH3），7.23 ～ 7.28（m，4H，PhH），7.51 ～ 7.55（m，1H，PyH），7.95（dt，J=7.6Hz，J=1.6Hz ，1H，PyH），8.14（d，J=7.6Hz，1H，PyH），8.60（s，1H，HC=N），8.70 ～ 8.71（m，1H，PyH）；IR（KBr，cm1）v： 3055，2989，2918，2858，1 624，1574，1 502，1 459，1 345，820．

2-吡啶甲醛縮-4-甲氧基苯胺（s5）的合成：以對(duì)甲氧基苯胺替代對(duì)硝基苯胺，其余步驟同s1 的合成，收率 90%．1H NMR （400MHz，DMSO，TMS）： =3.80（s，3H，OCH3），7.02（d，J=8.8Hz，2H，PhH），7.40（d，J=8.4Hz，2H，PhH），7.49 ～ 7.52 （m，1H，PyH），7.94（dt，J=7.2Hz，J=1.6Hz，1H，PyH），8.15（d，J=7.6Hz，1H，PyH），8.63（s，1H，HC=N），8.71（d，J=4.4Hz，1H，PyH）；IR（KBr，cm1）v： 3 050，3 002，2 957，2 924，2 833，1 625，1 577，1 504，1 296，1 242，1 035，830．

2-吡啶甲醛縮異丙胺（s6） 的合成：以異丙胺替代對(duì)硝基苯胺，最后經(jīng)減壓蒸餾提純，收率 85%．1H NMR（400MHz，CDCl3，TMS）： =1.28（d，J=6.4Hz，6H，2CH3） ，3.61 ～ 3.68（m，1H，CH），7.28～ 7.31（m，1H，PyH），7.73（t，J=7.2 Hz，1H，PyH），7.98（d，J=8.0 Hz，1H，PyH），8.40（s，1H，HC=N），8.64（d，J=4.8Hz，1H，PyH）；IR（KBr，cm1）v： 3 058，2969，2862，1647，1589，1466，1 371，1 316．

1.2.3 雙齒希夫堿的物理性質(zhì)

雙齒希夫堿的物理性質(zhì)如表2所示．

1.3 催化醇氧化反應(yīng)

典型的催化氧化步驟如下：向 10m L兩口燒瓶中，加入底物 2mmol，配體s0.04mmol，CuBr2（0.013 4 g，0.06mmol），TEMPO（0.009 4 g，0.06mmol），K2CO3（0.013 7 g ，0.10mmol），CH3CN 2m L，H2O 1m L．加料畢，調(diào)節(jié)活塞以回流冷凝管頂上氧氣球置換體系 3次，然后開(kāi)啟磁力攪拌，升溫至 50 ℃進(jìn)行反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程．

表2 雙齒希夫堿s1 ～ s6 的物理性質(zhì)Tab.2 Physicalpropertiesof the bi-dentate Schiff base s1 ～ s6

2 結(jié)果與討論

2.1 催化體系的構(gòu)建

首先，以苯甲醇的氧化為模型反應(yīng)，K2CO3為助催化劑，考察了雙齒配體 s2 對(duì) CuBr2/TEMPO 催化分子氧氧化醇反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3．由表3 可知，當(dāng)不加 s2 時(shí)，反應(yīng) 11 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只有 25.0%（表3，序號(hào) 1）；當(dāng)無(wú)TEMPO或 CuBr2存在時(shí)苯甲醇幾乎不發(fā)生反應(yīng)（表3，序號(hào) 2，3）；當(dāng)缺少K2CO3時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有 32.0%（表3，序號(hào) 4）．這些結(jié)果表明，催化體系中的各組分對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行必不可少；所合成的雙齒氮配體s2 象預(yù)期的一樣可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行．

表3 CuBr2/TEMPO/s2 催化分子氧對(duì)苯甲醇的氧化反應(yīng)Tab.3 Oxidation ofbenzylalcoholw ith O2catalyzed by CuBr2/TEMPO/s2

2.2 催化體系及反應(yīng)條件的優(yōu)化

考察了s2 的用量（摩爾分?jǐn)?shù)）對(duì)反應(yīng)的影響，以獲得CuBr2/TEMPO/s2 體系的適宜的物料比，結(jié)果如表4所示．由表4 可知，隨著s2 用量的增加，苯甲醇反應(yīng)所需的時(shí)間逐漸縮短．當(dāng)s2 用量為 1%時(shí)，反應(yīng) 5 h苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為 98.2% （表4，序號(hào) 1）；當(dāng) s2 用量為 2%時(shí)，反應(yīng) 3.5 h苯甲醇氧化完全 （表4，序號(hào) 2）．s2用量超過(guò) 2%后，雖然苯甲醇完全氧化完所需要的時(shí)間縮短，但考慮到成本，以s2 的量為 2%為宜．

隨后考察了TEMPO的量對(duì)反應(yīng)的影響．如表4 所示，當(dāng)TEMPO的量為 2%時(shí)，反應(yīng) 6 h苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為 98.5% （表4，序號(hào) 5）；將TEMPO 的量提高到 3%，反應(yīng) 5h苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99.2% （表4，序號(hào) 6），繼續(xù)增加TEMPO的量反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短到 3.5h，但增至 4%以上時(shí)，完成反應(yīng)所需時(shí)間不再變化（表4，序號(hào) 2，7）．綜合考慮，TEMPO的量 3%為宜．

同時(shí)，還考察了CuBr2的量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果亦列于表4．當(dāng)CuBr2的量為 3%時(shí)，反應(yīng) 6.5h苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為 99.1% （表4，序號(hào) 9）；當(dāng)減少到 2%時(shí)，反應(yīng) 11.5h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為 98.0% （表4，序號(hào) 8），繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率不再變化；若增加CuBr2至 5%，反應(yīng) 5h苯甲醇反應(yīng)完全（表4，序號(hào) 6），與CuBr2用量 3%時(shí)相比略有縮短，所以最后選定CuBr2的量為 3%．

K2CO3用量對(duì)反應(yīng)亦有影響，結(jié)果如表4 所示（表4，序號(hào) 9-11）．隨著堿量的增加，苯甲醇完全氧化成苯甲醛所需的時(shí)間先縮短后增加，這是因?yàn)閴A量增加有利于苯甲醇脫質(zhì)子，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但堿量增加也會(huì)消耗部分CuBr2，導(dǎo)致活性降低．由表4 可知，K2CO3的量 5%時(shí)與 10%時(shí)結(jié)果相近，因此，最終將K2CO3的量定為5%．

表4 催化體系中各組分的量對(duì)分子氧催化氧化苯甲醇反應(yīng)的影響Tab.4 Effectsof the loading amountsof the components in the catalytic system on the catalytic oxidation of benzylalcoholw ith O2

最后，考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表5．由表5可知，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高．當(dāng)反應(yīng)溫度高于50℃時(shí)，溫度的增加對(duì)反應(yīng)的增速緩慢，由 50℃升高到60 ℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只增加了 2%．因此，最終選擇反應(yīng)溫度50℃．

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到催化體系的優(yōu)化條件為：配體s2 2%，CuBr23% ，TEMPO 3%和 K2CO35%，反應(yīng)溫度為 50 ℃．

2.3 雙齒希夫堿配體結(jié)構(gòu)對(duì)醇氧化反應(yīng)的影響

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，分別以苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇以及對(duì)氯苯甲醇為底物，考察了雙齒席夫堿配體結(jié)構(gòu)對(duì)對(duì)催化體系催化性能的影響，結(jié)果列于表6．

表5 反應(yīng)溫度對(duì)分子氧催化氧化苯甲醇反應(yīng)的影響Tab.5 Effectsof the reaction temperature on the catalytic oxidation of benzylalcoholw ith O2

由表6 可以看出，由 6 個(gè)配體構(gòu)成的催化體系均能在較短時(shí)間內(nèi)高選擇性、高活性地將苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇和 4-氯苯甲醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛．其中由芳胺（苯胺或其衍生物）與 2-吡啶甲醛縮合得到的雙齒配體s1～ s5 構(gòu)建的催化體系的催化活性幾乎沒(méi)有差別，即配體苯環(huán)上吸電子取代基（-NO2，-Br）或供電子取代基 （-CH3，-OCH3） 對(duì)配體構(gòu)成的催化體系的催化性能無(wú)明顯影響．但是，由異丙胺雙齒希夫堿配體s6構(gòu)建的催化體系的活性較其他5個(gè)稍有下降，可能是異丙胺希夫堿較芳香族伯胺希夫堿空間位阻大（圖2B），導(dǎo)致催化循環(huán)關(guān)鍵中間體[10,20]存在較大空間位阻，不利于反應(yīng)的進(jìn)行．

2.4 底物適用范圍的考察

最后在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，將s1 構(gòu)成的催化體系應(yīng)用于包括芳香族和脂肪族等不同結(jié)構(gòu)醇的氧化反應(yīng)，以考察該催化體系的底物適用性，結(jié)果見(jiàn)表7．

圖2 催化循環(huán)關(guān)鍵中間體中的空間位阻Fig.2 Steric hindrance presentin the key intermediate in the catalytic cycle

表7 s1/CuBr2/TEMPO/K2CO3體系催化分子氧對(duì)不同醇的氧化Tab.7 Oxidation of variousalcoholsw ith O2catalyzed by s1/CuBr2/TEMPO/K2CO3

由表7可知，由雙齒希夫堿構(gòu)建的催化體系對(duì)芳伯醇、烯丙基伯醇的氧化有很好的催化性能，苯甲醇及單取代的苯甲醇都可以在一定時(shí)間內(nèi)幾乎定量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛（表7，序號(hào) 1 ～ 5）；烯丙基伯醇中的肉桂醇和香葉醇分別反應(yīng) 3.5 h 和 5.5 h 就可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛，轉(zhuǎn)化率和選擇性都接近 100%（表7，序號(hào) 6，7）．然而，該催化體系對(duì) 1-苯乙醇的氧化幾乎沒(méi)有活性，反應(yīng) 5h只檢測(cè)到 1%的苯乙酮生成（表7，序號(hào) 9）．原因是 1-苯乙醇分子上甲基的空間位阻抑制了醇與銅的配位，不能使TEMPO奪取底物醇的-H[9-10]．對(duì)于芳雜醇糠醇（表7，序號(hào) 8） 和 2-吡啶甲醇 （表7，序號(hào) 10），反應(yīng) 4.5 h的轉(zhuǎn)化率分別只有 10%和 11%，可能原因是底物中的雜原子與 Cu2+配位[21]，使催化體系失去活性所致．脂肪族伯醇正辛醇則完全沒(méi)有被氧化（表7，序號(hào) 11），可能原因是脂肪族伯醇羥基上質(zhì)子不活潑，K2CO3不能將底物轉(zhuǎn)化為醇負(fù)離子，進(jìn)而無(wú)法與 Cu2+配位，脫氫反應(yīng)不進(jìn)行[9-10]．這些結(jié)果證明由雙齒希夫堿構(gòu)建的催化體系與 2，2'-聯(lián)吡啶為配體構(gòu)建的催化體系性能基本一致．

3 結(jié)論

由 2-吡啶甲醛與不同結(jié)構(gòu)的伯胺縮合制得雙齒希夫堿配體，這些配體與 CuBr2/TEMPO 構(gòu)建的催化體系在K2CO3存在下可催化分子氧將芐基及烯丙基伯醇高活性、高選擇性地氧化為相應(yīng)的醛．這些雙齒希夫堿配體與 2，2'-聯(lián)吡啶在促進(jìn)醇的選擇性氧化方面性能相近，但制備方法簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，可較大規(guī)模使用．

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[責(zé)任編輯 田 豐]

Oxidation of alcoholsw ithmolecularoxygen catalyzed by CuBr2/ TEMPO/bidentate Schiffbase ligand catalytic system

LIU Liu，CUIMeng-jia，ZHANG Yue-cheng，CAO Xiao-hui，ZHAO Ji-quan
(Schoolof Chemical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

A seriesof bi-dentate Schiff base ligandswere respectively synthesized by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehydew ith isopropylam ine,aniline and its derivatives.Their structureswere characterized by1H NMR and FTIR.Catalytic systemswere established w ith the synthesized bi-dentate Schiffbasesas ligands in combinationw ith CuBr2and 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy(TEMPO).The catalytic systemswereapplied to theoxidationofalcoholsw ith O2asan oxidant.Theeffectof the structuresof the ligandson the performancesof the catalytic systemswasinvestigated. The results indicate that the catalytic systems can catalyzemolecularoxygen oxidizing primary benzyland allylalcohols to their corresponding aldehydesw ith high activity and selectivity at50 ℃ in CH3CN/H2O(V/V=2/1).The structuresof the bi-dentate Schiff baseshaveno obvious influence on the performance of the catalytic systems.

2-pyridinecarboxaldehyde;bi-dentate Schiff base;TEMPO;oxidation of alcohols;molecularoxygen

1007-2373(2014)05-0042-07

O641.4

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.008

2014-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（21276061）；河北省自然科學(xué)基金（B2013202158）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金（20121317110010）

劉柳（1989-），女（漢族），碩士生．通訊作者：趙繼全（1963-）， 男（漢族），教授，E-mail：zhaojq@hebut.edu.cn ．