Ni摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)理論的研究*

魏珊珊，俞澤民

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

引 言

ZnO和TiO2都是應(yīng)用廣泛的納米材料，與TiO2相比ZnO的禁帶寬度略大，但ZnO價格相對低廉，抗輻射性能也比較好，所以近年來對ZnO的研究也越來越多[1]。作為ⅡB與ⅥA化合的直接能隙半導(dǎo)體材料，其激子束縛能高、無毒、理化性能穩(wěn)定，因其具有以上優(yōu)點而常被應(yīng)用在光催化、生物傳感器、太陽電池等領(lǐng)域[2～6]。

光催化是光觸媒有效利用自然光條件，激發(fā)出高活性的自由電子，為特定的化學(xué)反應(yīng)提供所需能量的過程。ZnO在光催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，常用來降解水中污染物，殺除細(xì)菌，光解有機物，是一種較好的光催化劑。但是ZnO間隙寬度較大（Eg=3.37eV），只能吸收可見光中的紫外光，而紫外光在太陽光中的比例較低，其限制了ZnO的催化活性。因而科研人員從不同方面研究提高ZnO光催化活性的方法，常用的一些方法有半導(dǎo)體復(fù)合法[7,8]、離子摻雜法[9,10]、載體負(fù)載法[11]及貴金屬沉積法[12]等。而這些方法主要集中在實驗基礎(chǔ)上，其理論的報道研究較少，而本文就是依靠第一性原理中MS軟件對ZnO電子結(jié)構(gòu)進行研究，從理論上分析元素的摻雜對ZnO光催化活性的影響。

近年來用第一性原理來研究ZnO光電性能的報道越來越多，如Mg摻雜、Mn摻雜等等[13,14]。文獻[15]已經(jīng)在理論上證明Al-Ni共摻入ZnO可使ZnO光催化的穩(wěn)定性大幅提高，且對紫外光區(qū)的吸收也有所增強，可較好地清除空氣中與水中的污染物。本文利用第一性原理計算從理論上研究Ni摻雜對ZnO光催化性能的影響及其作用機理，為實驗提供理論依據(jù)。

1 物理模型及設(shè)計

ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)是最為常用和最為穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，其空間群為P63mc，晶格常數(shù)a=0.32496×10-9m，c=0.52065×10-9m，c與 a的比值約為1.6。本文采用2×2×2的超晶胞模型，共32個原子，其中用一個Ni原子替代一個Zn原子，摻雜濃度是6.25%。其模型如圖1所示。

圖1 Ni摻ZnO結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Themodel of Ni doped ZnO structure

2 計算方法

本文用MS5.0軟件包，選用其中Cambridge Serial Total Energy Package這一模塊，即Castep。其主要應(yīng)用密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA）與局域密度近似（LDA）兩種方法相結(jié)合，算出自洽場，求出交換-相關(guān)能，得到摻雜后ZnO的電子結(jié)構(gòu)。計算時，首先要對所建的超晶胞模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其幾何結(jié)構(gòu)達到最優(yōu)狀態(tài)，然后再對其相關(guān)方面的性能做出計算。

3 Ni摻雜ZnO能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的研究

3.1 純ZnO能帶結(jié)構(gòu)研究

圖2 純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The energy band structure of pure ZnO

圖3 純ZnO態(tài)密度圖（a）Zn態(tài)密度，（b）O態(tài)密度Fig.3 The density of state of pure ZnO（a）the density of state of Zn;（b）the density of state of O

首先應(yīng)用軟件對純ZnO進行能帶結(jié)構(gòu)計算，導(dǎo)出其能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，態(tài)密度圖如圖3所示。

從圖2中可以看到純ZnO的禁帶寬度為0.736eV，比理論值3.37eV要低，這是因為用GGA和LDA計算Eg值時，Zn 3d態(tài)電子能量被過高地估算，使O 2p態(tài)電子和Zn 3d態(tài)電子互相間作用增強，致使價帶增大，禁帶變小，帶隙偏低，這種現(xiàn)象在DFT計算中是很普遍的，所有計算結(jié)果都是以這樣的計算為標(biāo)準(zhǔn)，故不影響氧化鋅電子結(jié)構(gòu)理論分析。從圖3中可知純ZnO的價帶區(qū)域主要為O 2p態(tài)電子，還有少量Zn 3p態(tài)電子，而價帶頂端主要是O 2p態(tài)電子。純ZnO的導(dǎo)帶區(qū)域主要以Zn 4s態(tài)電子為主，上部有一些Zn 3d態(tài)電子。因此，氧化鋅的禁帶毗鄰O 2p態(tài)電子和Zn 4s態(tài)電子，氧化鋅的禁帶寬度則由O 2p態(tài)電子和Zn 4s態(tài)電子兩者間距離來決定。

3.2 Ni摻雜ZnO能帶結(jié)構(gòu)研究

優(yōu)化后的模型經(jīng)計算得到Ni摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖，分別如圖4與圖5所示。

由圖4可知，Ni摻入氧化鋅中后的禁帶寬度為0.34eV，其禁帶寬度明顯比純氧化鋅的0.76eV低許多，這是因為Ni摻入氧化鋅后在導(dǎo)帶的底部出現(xiàn)了幾條雜質(zhì)能級，使氧化鋅的禁帶寬度變窄了，進而影響氧化鋅在光催化方面的性能。圖中還可以看到，Ni摻入后出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級位于導(dǎo)帶的下方，形成了擴展的導(dǎo)帶區(qū)域，從圖上還可以看出費米能級位于雜質(zhì)能級的內(nèi)部，這也就是說，費米能級上移位于導(dǎo)帶內(nèi)。這樣的情況下，電子從價帶可以先一步躍遷到雜質(zhì)能級上，再繼而向上跳躍到導(dǎo)帶上，從而增強氧化鋅光催化性。

在圖5中分析可以得到：大部分電子仍主要位于價帶，僅少部分電子位于導(dǎo)帶，Ni摻入氧化鋅后價帶主要由O 2p態(tài)電子、Zn 3d態(tài)電子及少部分Ni 3d態(tài)電子組成，價帶頂部主要是O 2p態(tài)電子，其中也摻雜著Ni3d態(tài)電子。Ni3d態(tài)電子不僅在價帶頂部存在一些，Ni3d態(tài)電子也與O 2p態(tài)電子之間相互作用，在價帶之上又形成了幾條雜質(zhì)能級，形成了擴展的導(dǎo)帶區(qū)域，從而便于電子躍遷。而上部的導(dǎo)帶仍是由Zn 4s態(tài)電子組成，其他元素的電子影響較小。所以Ni摻入氧化鋅使其禁帶變窄，可使能量較低的可見光照射到它的表面時激發(fā)出的電子可以逐級跳躍到導(dǎo)帶上，這種方式可較好地提升對可見光的利用。

圖4 Ni共摻ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 The energy band structure of Ni codoped ZnO

圖 5 Fe-Ni共摻 ZnO 態(tài)密度圖 （a）總態(tài)密度，（b）Zn 態(tài)密度，（C）O 態(tài)密度，（d）Ni態(tài)密度Fig.5 The density of state of Fe-Ni codoped ZnO（a）total density of state;（b）the density of state of Zn;（c）the density of state of O;（d）the density of state of Ni

3.3 光學(xué)性質(zhì)研究

優(yōu)化后的模型經(jīng)計算得到了其光學(xué)性能的數(shù)據(jù)，繪制其吸收曲線如圖6。

從圖中可以看到與純ZnO吸收曲線相比，Ni摻入ZnO的光吸收曲線出現(xiàn)明顯紅移，這是因為Ni摻入ZnO后，禁帶寬度小于純ZnO的禁帶寬度，形成雜質(zhì)能級。這種情況下，當(dāng)較低能量的光照射時，電子就會被激發(fā)到雜質(zhì)能級上，進而躍遷到導(dǎo)帶上，使大量的電子完成從價帶到導(dǎo)帶的躍遷，參與光催化反應(yīng)，提高ZnO的光催化活性。增強了ZnO對可見光的利用率。

圖6 Fe-Ni共摻ZnO光吸收曲線Fig.6 The lightabsorption curve of Fe-Ni codoped ZnO

4 結(jié)論

（1）在本實驗的摻雜位置與摻雜濃度下，Ni摻雜ZnO后其禁帶寬度為0.34eV，比純ZnO的禁帶寬度小，Ni元素?fù)饺隯nO使ZnO出現(xiàn)雜質(zhì)能級，禁帶寬度減小。

（2）在本實驗的摻雜位置與摻雜濃度下，Ni摻雜ZnO后吸收曲線出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，說明Ni摻入后ZnO的光催化性能有所提高。

［1］WANG ZHONGLIN.Splendid One-Dimensional Nanostructures of Zinc Oxide:A New Nanomaterial Family for Nanotechnology［J］.Nano,2008,2（10）:1987～1992.

［2］KUKREJA LM,MISRA P,DASA K,et al.Anomalous Optical Processes in Photoluminescenece from Ultrasmall Quantum Dots of ZnO［J］.Journal of Vacuum Science and Technology A,2011,29（3）:347～355.

［3］蔣仕宇,滕波濤,魯繼青,等.甲醛在CeO2（111）表面吸附的密度泛函理論研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報,2008,24（11）:2025～2031.

［4］BEHNAJADY M A,MODIRSHAHLA N,HAMZAVIR.Kinetic Study on Photocatalytic Degradation of C.I.Acid Yellow 23 by ZnO Photocatalyst ［J］.Journal of Hazardous Materials B,2006,133:226～232.

［5］JOHN BECKER,KRISHNA REDDY RAGHUPATHI,et al.Tuning of the Crystallite and Particle Sizes of ZnO Nanocrystalline Materials in Solvothermal Synthesis and Their Photocatalytic Activity for Dye Degradation［J］.The Journal of Physical Chemistry,2011（115）:13844～13850.

［6］LIZAMA C,FREER J,BAEZA J.Optimal Photodegradation of Reactive Blue 9 on TiO2and ZnO Suspension［J］.Catal.Today,2002,76:235～246.

［7］WANG ZEYAN,HUANG BAIBIAO,DAI YING,et al.Highly Photocatalytic ZnO/In2O3Heteronanostructures Synthesized by a Coprecipitation Method［J］.JPhys Chem C,2009,113:4612～4617.

［8］LAHIRI JAYEETA,BATZILL MATTHIAS.Surface Functionalization of ZnO Photocatalysts with Monolayer ZnS ［J］.J Phys Chem C,2008,112（11）:4304～4307.

［9］QIU XIAOQING,ZHENG JING,et al.Origin of the Enhanced Photocatalytic Activities of Semiconductors:A Case Study of ZnO Doped with Mg2+［J］.JPhys Chem C,2008,112:12242～12248.

［10］余長林,楊凱,吳瓊.Zr-Al共摻對ZnO光催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報,2012,40（3）:396～401.

［11］MO JINGBO,SHAO CHANGLU,GUO ZENGCAI,et al.High Photocatalytic Activity of ZnO-Carbon Nanofiber Heteroarchitectures［J］.Applied Materials and Interfaces,2011,3:590～596.

［12］HEIGHT M J,PRATSINIS S E,MEKASUWANDUMRONG O,et al.Ag-ZnO catalysts for UV-photodegradation of methylene blue［J］.Appl.Catal.B:Environ,2006,63:305～312.

［13］史阿曼,屈世顯.Mg共摻ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算［J］.自然科學(xué)報,2012,40（4）:23～29.

［14］侯清玉,董紅英,迎春，等.Mn高摻雜濃度對ZnO禁帶寬度和吸收光譜影響的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報,2013,62（3）:297～304

［15］關(guān)麗,李強,趙慶勛,等.Al和Ni共摻ZnO光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報,2009,58（8）:5624～5631.