室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑的耐介質(zhì)性能*

謝建軍，冉德龍，丁 出，唐立萍

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

前 言

眾所周知，環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂，由于它具有粘接性強(qiáng)，收縮率小，介電性能、力學(xué)性能、耐熱性和耐腐蝕性能良好，化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，所以在新材料層出不窮競爭激烈的現(xiàn)在，環(huán)氧樹脂及其改性產(chǎn)品仍顯示出極大的應(yīng)用前景和市場潛力[1,2]。腐蝕對材料的破壞極為嚴(yán)重，并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，常見的腐蝕介質(zhì)為水、酸、堿、鹽、有機(jī)溶劑等，文獻(xiàn)[2～4]對影響環(huán)氧樹脂、環(huán)氧膠黏劑耐腐蝕及耐久性能的因素進(jìn)行了詳細(xì)論述。通常，環(huán)氧膠黏劑固化后會生成親水性羥基且固化物中含有醚鍵、酰胺鍵、亞酰胺鍵和酯鍵等，部分未固化的環(huán)氧樹脂中還含有親水的羥基和醚鍵。另外，胺類固化環(huán)氧膠黏劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中，還含有叔胺及少量未完全反應(yīng)的伯胺和仲胺等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)在酸、堿、鹽和溶劑等化學(xué)介質(zhì)作用下都會發(fā)生某種程度的水解。對酸性水解穩(wěn)定性次序?yàn)槊焰I>酰胺和亞酰胺鍵>酯鍵，對堿性水解穩(wěn)定性的次序?yàn)轷０锋I>酯鍵[2]。胺類固化的雙酚A型環(huán)氧膠黏劑對濕度較敏感且耐老化性能較差[2]。實(shí)驗(yàn)?zāi)透g環(huán)境分為兩大類，一類是溶液介質(zhì)：（1）酸堿鹽溶液-鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、自來水、無機(jī)鹽溶液、海水等；（2）有機(jī)溶劑-脂肪烷烴、鹵代烷烴、苯、甲苯、四氫呋喃、無水乙醇、乙酸乙烯酯、煤油、汽油、礦物油等。另一類是熱空氣：25℃、150℃、200℃三種熱空氣環(huán)境。耐熱環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性能測定考慮：（1）環(huán)氧膠黏劑固化物膠塊在不同介質(zhì)中的耐久性；（2）粘接件實(shí)驗(yàn)：環(huán)氧膠黏劑粘接金屬鐵片樣條剪切強(qiáng)度和韌性的影響。

趙升龍等[5～8]分別對室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑、室溫固化環(huán)氧膠黏劑的研發(fā)及其耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。本課題組[9]研究了苯酚-多聚甲醛改性乙二胺固化劑/E-44環(huán)氧膠黏劑耐化學(xué)介質(zhì)性能，得到在自來水、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉溶液、氯化鈉溶液、苯、丙酮、汽油、柴油中浸泡48h后剪切強(qiáng)度分別為 6.61、2.17、1.41、4.66、5.12、6.38、1.85、5.80、6.05MPa，強(qiáng)度保留率分別為 87.9%、28.86%、18.75%、61.97%、68.09%、84.84%、24.60%、77.13%、80.45%。因此，此環(huán)氧膠黏劑具有較好的耐水性、耐堿性、耐鹽性，耐苯、汽油和柴油性能，但耐濃硫酸、濃鹽酸性能較差。本文將對自制間甲酚-多聚甲醛改性多元胺/E-44室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑進(jìn)行耐腐蝕性能和介質(zhì)腐蝕后的耐候性能的測試，以評述其綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：環(huán)氧樹脂E-44：工業(yè)品，巴陵石化岳陽化工總公司環(huán)氧樹脂廠；煤油：實(shí)驗(yàn)試劑，天津富宇精細(xì)化工有限公司；乙酸乙烯酯：分析純（AR），天津大茅化學(xué)試劑廠；甲苯、四氫呋喃、氯化鈉：AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸、鹽酸、無水乙醇：AR，株洲化學(xué)工業(yè)研究所；KH560：工業(yè)品，市售；碳化硼：AR，牡丹江晨曦碳化硼有限公司；鐵片：市售加工；酚醛胺室溫固化劑T-31：自制。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：WDW-100型萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；1013A型恒溫干燥箱，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）環(huán)氧膠黏劑的配制：將環(huán)氧樹脂E44和自制酚醛胺室溫固化劑按100∶30質(zhì)量比各自稱重，置于一次性塑料杯中攪拌混合均勻，待用。

（2）樣塊的制作：利用自制的簡易模具（5.00×12.50×3mm），將已混合均勻的E44與固化劑迅速放入模具，涂勻，盡量保證其內(nèi)部無氣泡，固化48h后，進(jìn)行樣塊修邊后處理加工。

（3）粘接件的制作：將環(huán)氧樹脂（E-44）和固化劑按100∶30的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的KH560和碳化硼填料，在經(jīng)處理后的不銹鋼片（100mm×25mm×2mm）涂膠，粘接，25℃固化 24h，得到粘接件。

（4）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-1986測定拉伸剪切強(qiáng)度。

（5）試驗(yàn)樣塊耐腐蝕性：將試樣樣塊分別浸泡在不同試劑（四氫呋喃，10%的鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）溶液，自來水）中，浸泡溫度為22℃左右，浸泡不同時(shí)間后取出，用濾紙吸凈表面液體，然后測定其質(zhì)量變化率 Δδ（Δδ=（δ0-δ1）/δ0×100%）來描述試樣的耐化學(xué)介質(zhì)性能（Δδ變化越大，耐腐蝕性能越差。δ0、δ1分別為空白實(shí)驗(yàn)、經(jīng)化學(xué)介質(zhì)22℃浸泡不同時(shí)間后同組試驗(yàn)樣塊質(zhì)量的算術(shù)平均值）。

（6）粘接件耐腐蝕性能：采用10%（質(zhì)量濃度，下同）HCl、H2SO4、NaOH溶液，自來水，煤油、汽油，甲苯、乙酸乙烯酯、無水乙醇等進(jìn)行粘接試件的耐化學(xué)介質(zhì)性能測試。耐化學(xué)介質(zhì)性能按GB/T 13353-1992進(jìn)行，并與空白實(shí)驗(yàn)值對比。根據(jù)剪切強(qiáng)度變化率 Δσ（Δσ=（σ0-σ1）/σ0×100%）來描述試樣的耐化學(xué)介質(zhì)性能（Δσ變化越大，耐腐蝕性能越差。σ0、σ1分別為空白實(shí)驗(yàn)、經(jīng)化學(xué)介質(zhì)22℃浸泡72h后再進(jìn)行12h熱老化（150℃、200℃）后同組粘接件測試強(qiáng)度的算術(shù)平均值）。

2 環(huán)氧膠黏劑耐腐蝕性能結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊耐腐蝕性能

表1為室溫耐溫環(huán)氧膠黏劑的耐四氫呋喃性能的測試結(jié)果。結(jié)果表明，四氫呋喃對于環(huán)氧膠黏劑的腐蝕嚴(yán)重。圖1為10h后在四氫呋喃中的樣塊情況。圖示表明：樣塊外部形貌明顯粉碎，已經(jīng)無法稱重。

表1 樣塊在四氫呋喃溶劑中的腐蝕性能Table 1 The corrosion resistance of the samples in tetrahydrofuran solvent

圖1 樣塊經(jīng)過四氫呋喃浸泡10h后形態(tài)Fig.1 The state of samples after soaked in tetrahydrofuran for 10h

圖2為環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊經(jīng)過酸堿鹽等浸泡一段時(shí)間以后的質(zhì)量變化。從圖可以發(fā)現(xiàn)，酸堿鹽對于環(huán)氧樹脂膠塊的腐蝕性能的強(qiáng)弱順序是：H2SO4>HCl>NaOH>自來水。在10%硫酸或鹽酸溶液的作用下，純環(huán)氧樹脂-胺固化試樣的質(zhì)量減少主要是由于當(dāng)H2SO4或HCl的濃度為10%時(shí)，可使基料中的醚鍵水解，而T-31固化后生成的酯基以及羥基也能與H2SO4或HCl發(fā)生反應(yīng)，所以酸是所有介質(zhì)中對膠黏劑破壞最大的一類。而H2SO4與HCl對本實(shí)驗(yàn)環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性體現(xiàn)出H2SO4大于HCl，其原因有待進(jìn)一步研究。在NaOH水溶液中，膠黏劑的酯基易發(fā)生水解[9]，但是NaOH水溶液中的小分子能夠很快滲入到膠黏劑的內(nèi)部，在腐蝕的同時(shí)由于NaOH離解出的Na+水合后能阻礙小分子繼續(xù)向膠黏劑擴(kuò)散，因此降低了在NaOH水溶液中的腐蝕性。環(huán)氧樹脂樣塊在自來水中浸泡初期，試樣質(zhì)量略微增大。通常情況下，環(huán)氧樹脂體系固化過程中會生成大量親水的羥基，且在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中還含有叔胺基以及少量未完全反應(yīng)的伯胺基和仲胺基等極性官能團(tuán)[5]，這些基團(tuán)可以吸附自來水及其H3O+基團(tuán)，吸附水分子使得浸泡后體系的質(zhì)量先增加，而在H3O+基團(tuán)作用下發(fā)生水解或降解而使質(zhì)量減少。

圖2 環(huán)氧膠黏劑樣塊耐酸堿鹽等性能Fig.2 The corrosion resistance of the samples against different acids,alkaliand salt,etc

圖3 環(huán)氧膠樣塊耐有機(jī)溶劑等性能Fig.3 The corrosion resistance of the samples against different organic solvents

圖3為環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊經(jīng)過有機(jī)溶劑等浸泡一段時(shí)間以后的質(zhì)量變化。結(jié)果表明，有機(jī)溶劑對于環(huán)氧樹脂膠塊的腐蝕性能的強(qiáng)弱順序是：乙酸乙烯酯>甲苯>無水乙醇>汽油>煤油。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂在固化后主要生成網(wǎng)狀樹脂，并帶有大量的極性端基如羥基、叔胺及少量未完全反應(yīng)的伯胺和仲胺基等，根據(jù)相似相容原理，有機(jī)極性溶劑如無水乙醇、甲苯和乙酸乙烯酯等很容易浸入這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并使未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂及其它組分溶于這些有機(jī)溶劑中所致。

2.2 環(huán)氧膠黏劑粘接件耐腐蝕性能

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣和膠黏劑在介質(zhì)中浸泡30min后的強(qiáng)度變化和質(zhì)量變化，評定膠黏劑的耐介質(zhì)性能，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定強(qiáng)度下降率不大于20%，質(zhì)量變化率不大于1%，即為耐介質(zhì)性好[5]。表2為環(huán)氧膠黏劑粘接件在一定溫度下經(jīng)過各種介質(zhì)浸泡72h以后拉伸剪切強(qiáng)度的變化。表中可以得出如下結(jié)論：

（1）一定溫度下，介質(zhì)溶液對環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性與介質(zhì)的極性大小關(guān)系密切，其強(qiáng)弱順序依次為：H2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自來水>無水乙醇>汽油>煤油。室溫時(shí)粘接件的耐煤油、汽油、乙醇、甲苯、自來水性能較好，強(qiáng)度下降率在20%以內(nèi)；也有一定的耐10%NaOH、乙酸乙烯酯、10%HCl和10%H2SO4性能，強(qiáng)度下降率為20%～40%。對于粘接件浸泡72h后放入150℃烘箱12h后進(jìn)行測試結(jié)果可以得出：粘接件的耐介質(zhì)規(guī)律除經(jīng)10%H2SO4浸泡的樣品的強(qiáng)度下降超過40%外，其余與室溫耐介質(zhì)性能一致。但是對于粘接件浸泡72h后放入200℃烘箱12h后進(jìn)行測試結(jié)果與室溫不同的是：經(jīng)甲苯浸泡過的粘接件強(qiáng)度下降率超過了 20%，經(jīng)乙酸乙烯酯、10%HCl、10%H2SO4、10%NaOH浸泡的粘接件強(qiáng)度下降率高達(dá)40%～50%。

（2）在大多數(shù)介質(zhì)中，改性環(huán)氧膠黏劑粘接件經(jīng)介質(zhì)浸泡后的耐熱溫度在150～200℃左右。

（3）對自制酚醛胺室溫固化劑T-31環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性：H2SO4比HCl腐蝕嚴(yán)重，酸比堿（NaOH）腐蝕嚴(yán)重，堿比有機(jī)溶劑（乙酸乙烯酯、無水乙醇）腐蝕嚴(yán)重；而對汽油、煤油、自來水、空氣等介質(zhì)耐腐蝕性能優(yōu)良。

酚醛胺作為一種改性胺類固化劑，既具有能起催化作用促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的羥基等基團(tuán)，又具有脂肪胺類的活潑氫，它的優(yōu)良的耐水性耐潮濕性能可作為一種水下固化劑，因此自制酚醛胺室溫固化劑T-31制備的環(huán)氧膠黏劑在水中的耐蝕性能優(yōu)于其在其它化學(xué)介質(zhì)中的耐蝕性能。當(dāng)試樣浸泡在水中時(shí)，膠中親水基團(tuán)羥基、醚鍵和極性基團(tuán)等與水接觸后形成氫鍵造成環(huán)氧膠黏劑剪切強(qiáng)度下降，但是由于環(huán)氧樹脂基體中雙酚A結(jié)構(gòu)的疏水性（兩個苯環(huán)的剛性屏蔽了親水的羥基、醚鍵）使得環(huán)氧膠黏劑剪切強(qiáng)度保持在較高水平。老化溫度越高，耐腐蝕后的粘接件的剪切強(qiáng)度下降越多，這主要是由于老化使得環(huán)氧膠黏劑起粘接作用的化學(xué)鍵斷裂所致。200℃老化后的剪切強(qiáng)度下降幅度明顯比150℃老化后下降幅度大，這也說明該環(huán)氧膠黏劑的耐熱等級位于150～200℃。

表2 最優(yōu)室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑耐化學(xué)介質(zhì)性能Table 2 The corrosion resistance of heat resistantepoxy adhesive against different chemicalmediums

圖4為環(huán)氧膠黏劑粘接件在有機(jī)溶劑、10%HCl溶液和10%NaOH溶液中的耐腐蝕性能測試結(jié)果。結(jié)果表明，環(huán)氧膠黏劑在甲苯、無水乙醇中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和腐蝕后的耐候性能，而耐乙酸乙烯酯、10%HCl溶液和10%NaOH溶液的腐蝕性能較差，主要由于乙酸乙烯酯具有酯鍵，一定程度上可與環(huán)氧膠黏劑中的不飽和酰胺鍵、醚鍵、羥基等進(jìn)行水解反應(yīng)，使固化體系中一些起粘接作用的化學(xué)鍵失去作用，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度大幅下降。環(huán)氧粘接件在NaOH或鹽酸溶液中浸泡時(shí)，受溶液體系中OH-或H+的作用使得固化物體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，造成環(huán)氧膠黏劑剪切強(qiáng)度有所下降。主要是由于強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中的各種離子能夠很快滲入到環(huán)氧膠黏劑的內(nèi)部，導(dǎo)致環(huán)氧膠黏劑發(fā)生膨脹、腐蝕。鹽酸水溶液是一種強(qiáng)酸,可使基料中的醚鍵發(fā)生水解;T-31作為一種改性胺類固化劑,它不但具有脂肪胺類的活潑氫,還具有能夠起催化作用,促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的基團(tuán),環(huán)氧樹脂通過與T-31反應(yīng),由線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀,固化后,生成酯基和羥基能與HCl發(fā)生反應(yīng),從而降低了膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。固化物中的酯基和醚鍵在強(qiáng)堿性NaOH溶液作用下發(fā)生水解反應(yīng)[10]。由于NaOH能夠離解出的Na+水合后能阻礙小分子繼續(xù)向環(huán)氧膠黏劑中擴(kuò)散，而降低了NaOH溶液對粘接件的腐蝕作用[8]。對于強(qiáng)酸而言，它對不銹鋼粘接件的粘接界面也有腐蝕作用。綜上，環(huán)氧膠黏劑粘接件耐強(qiáng)堿溶液腐蝕性能差而耐強(qiáng)酸腐蝕性能更差。

圖4 環(huán)氧膠黏劑粘接件在有機(jī)溶劑及酸堿鹽中的腐蝕性能Fig.4 The corrosion resistance of the adhesive-bonded samples against some organic solvents,sodium hydroxide and hydrochloric acid

3 小結(jié)

通過上述實(shí)驗(yàn)可以得出自制酚醛胺室溫固化劑T-31環(huán)氧膠黏劑固化物具有優(yōu)良的耐介質(zhì)腐蝕性，其粘接件具有優(yōu)良的耐常用介質(zhì)的腐蝕性能以及在常用介質(zhì)中腐蝕后的耐熱性能。

四氫呋喃對環(huán)氧膠黏劑固化物的降解作用最為強(qiáng)烈，其次為乙酸乙烯酯，可以考慮用這些介質(zhì)制備一種環(huán)氧樹脂固化物清洗劑；環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐介質(zhì)性能,其中浸泡38d后質(zhì)量變化率小于2%的有無水乙醇（減少0.69%）、煤油（減少0.04%）、汽油（減少 0.02%）、甲苯（減少1.5%）、自來水（減少0.18%）、10%NaOH（減少1.7%）。

介質(zhì)溶液對環(huán)氧膠黏劑粘接件的腐蝕性強(qiáng)烈順序?yàn)椋篐2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自來水>乙醇>汽油>煤油，與介質(zhì)的極性大小關(guān)系密切。在大多數(shù)介質(zhì)中，改性環(huán)氧膠黏劑粘接件的耐介質(zhì)后耐熱的溫度在150～200℃左右。粘接件對汽油、煤油、自來水、無水乙醇耐腐蝕性能和腐蝕后的耐熱性能優(yōu)越。該配方可以被用于制備耐介質(zhì)腐蝕和耐熱等條件要求苛刻的粘接領(lǐng)域或制作復(fù)合材料。

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