堿土金屬型捕釩劑對催化裂化催化劑抗釩污染的作用

劉倩倩，任 飛，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

堿土金屬型捕釩劑對催化裂化催化劑抗釩污染的作用

劉倩倩，任 飛，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

制備了3種氧化鎂含量不同的堿土金屬型捕釩劑，并與催化裂化催化劑混合后進行釩污染處理，經(jīng)焙燒、水熱老化后得到實驗室模擬的老化劑。采用低溫靜態(tài)氮吸附容量法、XRD、XRF、DTA、Py-FTIR等手段對試樣進行表征。在微型評價裝置上評價老化劑的催化性能，考察捕釩劑的種類及摻混量、釩污染量對捕釩劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，3種捕釩劑中VT-A捕釩劑的抗釩中毒的效果最好；隨捕釩劑VT-A摻混量的增加，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均先增加后降低，適宜的摻混量為12%（w）時重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別可達到73.7%和48.4%；對于Cat-2-10%VT-A老化劑，釩污染量為7 000 μg/g時重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率仍可達到67. 9% 和46.6%。

催化裂化催化劑；捕釩劑；釩中毒；老化劑

催化裂化原料中的重金屬釩和鎳對催化裂化催化劑的毒害最為嚴重［1］。隨著我國進口原油日益增多，催化裂化原料中的釩含量在逐年增加，催化劑釩中毒的問題已成為石油加工工藝需要解決的問題之一［2-4］。

對于催化裂化催化劑抗釩中毒性能的改進有3種方式［5-7］：第一，制備本身含有抗釩組分的催化劑；第二，在原料油中加入具有鈍化釩作用的液體類助劑；第三，制備獨立的捕釩劑，加入到再生器中捕釩。其中，捕釩劑的加入量可以因原料油含釩量的不同而靈活控制，且對主催化劑的裂化活性影響小，因而得到比較廣泛的應(yīng)用［8］。

釩的遷移活性高是釩使催化裂化催化劑中毒的關(guān)鍵因素，捕釩劑的加入可以降低釩的遷移活性。這是因為捕釩劑上的活性組分能與釩形成高熔點組分，使釩被固定下來，同時保護了催化劑分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。工業(yè)上的捕釩劑主要分為稀土型捕釩劑和非稀土型捕釩劑。稀土型捕釩劑主要通過添加La或Ce等稀土元素達到捕釩的作用［9］。非稀土型捕釩劑主要含有CaO或MgO，有良好的捕釩效果［10］。有關(guān)堿土金屬型捕釩劑的捕釩性能前人已做了初步的考察［11］，結(jié)果是添加堿性金屬氧化物作為抗釩組分可提高催化裂化催化劑的抗釩能力［12］。但前期的研究主要集中在抗釩材料的選擇上，并未對堿土金屬型捕釩劑的捕釩性能進行詳細考察，尤其是隨著原料油中釩含量的日益增加，捕釩劑摻入量與釩污染量的匹配也需要進行詳細地考察。

本工作制備了堿土金屬型捕釩劑，與催化裂化催化劑按一定比例摻混，經(jīng)釩污染、水熱老化，考察不同捕釩劑的捕釩效果以及對催化裂化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗室模擬老化劑

將氧化鋁、氧化鎂、黏結(jié)劑混合打漿，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒得到捕釩劑VT-A；把捕釩劑VT-A中氧化鎂的25%（w）替換為黏土，將氧化鋁、氧化鎂、黏土、黏結(jié)劑混合打漿，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒得到捕釩劑VT-B；把捕釩劑VT-B中氧化鎂的42%（w）替換為活性中孔材料，將氧化鋁、氧化鎂、黏土、活性中孔材料、黏結(jié)劑混合打漿，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒得到捕釩劑VT-C。

新鮮催化裂化催化劑Cat-1和Cat-2由中國石化催化劑長嶺分公司提供，其主要物化性質(zhì)見表1。

表1 新鮮捕釩劑及催化裂化催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physiochemical properties of fresh vanadium traps and FCC catalysts

將捕釩劑與新鮮催化裂化催化劑按一定比例機械混合均勻后，用環(huán)烷酸釩溶液進行浸漬污染，污染量根據(jù)實驗要求而定，經(jīng)干燥、600 ℃焙燒后于780 ℃、水蒸汽下老化4 h，得到老化劑，標記為Cat-1-wVT-A或Cat-2-wVT-A。新鮮催化裂化催化劑的老化方法同上。

1.2 表征方法

采用Micromeritics公司ASAP2400型自動吸附儀，以低溫靜態(tài)氮吸附容量法，對捕釩劑和催化裂化催化劑的比表面積和孔體積進行表征；采用Siemens公司D5005型X射線衍射儀進行XRD表征，測定試樣的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀對試樣的元素含量進行XRF表征；采用Bruker公司IFS113V型傅里葉變換紅外光譜儀，以吡啶吸附紅外光譜法（Py-FTIR）表征老化劑的酸中心類型。

采用TA儀器公司Q600型熱分析儀進行差熱分析，程序方法TGA1，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。用環(huán)烷酸釩溶液對3種捕釩劑進行浸漬污染，污染量均為15 000 μg/g，分別測定3種捕釩劑的相變溫度，由此考察捕釩劑與釩的作用機理。

1.3 評價方法

采用Kayser公司ACE-Model AP型固定流化床微反裝置對催化劑的反應(yīng)性能進行評價。使用密度為0.910 4 g/cm3、殘?zhí)繛?.1%（w）的原料油作為評價用原料油，老化劑裝填量9.0 g，反應(yīng)溫度500 ℃，75 s內(nèi)連續(xù)進油1.50 g。裂化氣組成通過在線氣相色譜儀分析，液體產(chǎn)物的烴類組成通過離線色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕釩劑的比較

2.1.1 捕釩劑的物相組成

3種捕釩劑的XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 3種捕釩劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the vanadium traps. 1 VT-A；2 VT-B；3 VT-C

由圖1可知，3種捕釩劑均在2θ=44.8°處出現(xiàn)鎂鋁尖晶石的衍射峰， 且衍射峰強度按捕釩劑VT-A，VT-B，VT-C的順序遞減。XRD表征結(jié)果與制備捕釩劑時氧化鎂的含量相一致，表明3種捕釩劑中的鎂鋁尖晶石的含量依次減小。

2.1.2 捕釩劑的相變溫度

釩污染后捕釩劑的相變溫度見表2。由表2可見，釩污染后的3種捕釩劑的相變溫度均高于750℃，在V2O5熔點658～690 ℃的范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的相變溫度峰，這表明捕釩劑與V2O5發(fā)生了明顯的化學(xué)作用，生成了熔點更高的化合物；還表明在再生器的溫度氛圍下，釩化合物不會發(fā)生相變，因而降低了釩的高溫流動性，使釩不會遷移到分子篩內(nèi)部破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

表2 釩污染后捕釩劑的相變溫度Table 2 Phase transition temperature of the vanadium traps after vanadium contamination

2.1.3 捕釩劑的性能評價

老化劑中捕釩劑性能評價的結(jié)果見圖2。由圖2可知，與Cat-1老化劑相比，摻入捕釩劑的老化劑的重油轉(zhuǎn)化率和液體收率均有所提高；摻入捕釩劑VT-A和VT-C試樣的汽油收率有所提高，干氣和焦炭的選擇性有所降低；摻入捕釩劑VT-B試樣的汽油收率略有降低，干氣和焦炭的選擇性有所提高；摻入捕釩劑VT-A試樣的重油轉(zhuǎn)化率、汽油收率和液體收率均為最高，干氣、焦炭選擇性均為最低。這是因為與捕釩劑VT-B和VT-C相比，捕釩劑VT-A中鎂鋁尖晶石含量最高，可與較多的釩發(fā)生反應(yīng)使釩固定在捕釩劑上，從而保護分子篩催化劑的活性中心。因此，以氧化鎂為主要原料制備的捕釩劑VT-A的抗釩中毒的效果最好。

當釩污染量相同時，摻混不同捕釩劑的老化劑具有不同的裂化性能，這主要與老化劑中的活性中心的類型、數(shù)目和強度有關(guān)。老化劑的酸中心除了來自分子篩還有一部分來自捕釩劑，分子篩上既有B酸中心也有L酸中心，捕釩劑上則只有L酸中心。一方面，不同捕釩劑具有不同捕釩效果，由此造成主催化劑被釩破壞的程度不同（釩的破壞既包括對分子篩結(jié)構(gòu)和酸中心的破壞，也包括對分子篩孔道的堵塞，這就使得摻混不同捕釩劑的老化劑的裂化性能不同）；另一方面，不同捕釩劑本身具有不同數(shù)目和強度的L酸中心，這也會對主催化劑的裂化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。

圖2 老化劑中捕釩劑性能評價的結(jié)果Fig.2 Performance evaluation of the vanadium traps after steam aging of the deactivated catalysts.

老化劑的Py-FTIR譜圖見圖3。

由圖3可見，Cat-1+10%VT-A，Cat-1+10%VT-B，Cat-1+10%VT-C老化劑的B酸、L酸量依次降低，其中Cat-1+10%VT-A老化劑的 L酸和B酸量均為最高，這與Cat-1+10%VT-A老化劑的重油轉(zhuǎn)化率最高相一致；與Cat-1+10%VT-C老化劑相比， Cat-1+10%VT-B老化劑的B酸量基本相當，但L酸量明顯高，這一結(jié)果導(dǎo)致Cat-1+10%VT-C老化劑生成的焦炭、干氣等副產(chǎn)物較少。

圖3 老化劑的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of the deactivated catalysts.

老化劑中分子篩的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度保留度見圖4。由圖4可知，4種老化劑中，Cat-1+10%VT-A老化劑的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度保留度最大，Cat-1老化劑的最小。這表明釩中毒能破壞催化劑中分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，從而使催化劑失活［13］，加入捕釩劑降低了釩對分子篩晶胞的破壞程度；3種捕釩劑中，捕釩劑VT-A的抗釩中毒的能力最強。

圖4 老化劑中分子篩的晶胞常數(shù)（A）和結(jié)晶度保留度（B）Fig.4 Unit cell(A) and retention of crystallinity(B) of the molecular sieves in the deactivated catalysts.

2.2 捕釩劑對催化劑裂化性能的影響

2.2.1 捕釩劑摻混量對老化劑性能的影響

捕釩劑摻混量對Cat-2-wVT-A老化劑性能的影響見圖5。由圖5可見，隨捕釩劑摻混量的增大，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率基本均先增加后又急劇降低，當摻混量為12%（w） 時重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別可達到73.7%和48.4%。這是因為當摻混量小于12%（w）時，捕釩作用隨摻混量的增大而增強，但摻混量過大后導(dǎo)致催化劑的活性中心數(shù)量減少，使重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率降低。因此，釩污染量為7 000 μg/g時，捕釩劑VT-A的適宜摻混量為12%（w）。

捕釩劑摻混量對分子篩晶胞常數(shù)下降幅度和結(jié)晶度保留度的影響見圖6。由圖6可知，隨捕釩劑摻混量的增大，晶胞常數(shù)的降幅趨緩，當摻混量達到12%～15%（w）時晶胞常數(shù)的降幅顯著減小； 隨捕釩劑摻混量的增大，結(jié)晶度保留度增加，當摻混量為12%（w）時達到最大值。這表明捕釩劑摻混量達到12%（w）以上時對分子篩的保護作用會顯著增強，但捕釩劑VT-A以L酸為主，若摻混比例過高會導(dǎo)致裂化產(chǎn)物中干氣和焦炭的選擇性增大，因此捕釩劑VT-A的摻混量不應(yīng)過大。

圖5 捕釩劑摻混量對Cat-2-wVT-A老化劑性能的影響Fig.5 Effects of vanadium trap dosage on the performances of the Cat-2-wVT-A deactivated catalyst.

2.2.2 釩污染量對捕釩劑性能的影響

釩污染量對Cat-2-10%VT-A老化劑性能的影響見圖7。由圖7可見，當釩污染量從0增加到5 000 μg/g時，重油轉(zhuǎn)化率從82.4%降至74.9%，下降幅度為9.1%；當釩污染量增加到7 000 μg/g時，重油轉(zhuǎn)化率從82.4%降至67.9%，下降幅度為17.6%；當釩污染量增加到10 000 μg/g時，轉(zhuǎn)化率驟降到50%以下；當釩污染量達到7 000 μg/g時，汽油收率出現(xiàn)明顯下降，達到46.6%，干氣和焦炭選擇性明顯增大，分別達到3.0%和11.7%。由此可知，釩污染量較低時，尤其是小于5 000 μg/g時，捕釩劑對釩的捕集作用較為明顯，僅有少量的釩化合物因為覆蓋酸中心、阻塞孔道而導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降；隨釩污染量的增加，釩化合物對分子篩的破壞作用加強，由于捕釩劑的承載能力有限，此時催化劑活性快速下降，同時，焦炭、干氣以及氫氣等副產(chǎn)物的收率增幅較大。

圖6 捕釩劑摻混量對分子篩晶胞常數(shù)下降幅度（A）和結(jié)晶度保留度（B）的影響Fig.6 Effects of vanadium trap dosage on the decrease of unit cell(A) and the retention of crystallinity(B).

圖7 釩污染量對Cat-2-10%VT-A老化劑性能的影響Fig.7 Effects of amount of vanadium contamination on the performances of the Cat-2-10%VT-A deactivated catalyst.

3 結(jié)論

1）3種堿土金屬型捕釩劑VT-A，VT-B，VT-C中，因捕釩劑VT-A的鎂鋁尖晶石含量較高，性能較優(yōu)。摻混捕釩劑VT-A的老化劑的B酸、L酸量最多，分子篩的晶胞常數(shù)最大；重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均為最高。

2）隨捕釩劑摻混量的增大，Cat-2-wVT-A老化劑的重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均增大，適宜的摻混量為12%（w）；當捕釩劑摻混量大于12%（w）時，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均明顯下降。

3）對于Cat-2-10%VT-A老化劑，抗釩污染量為7 000 μg/g時重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率仍可達到67.9%和46.6%；當釩污染量大于7 000 μg/g時，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均急劇下降。

［1］Escobar A S，Pereira M M，Pimenta R D M，et al. Interaction Between Ni and V with USHY and Rare Earth HY Zeolite During Hydrothermal Deactivation［J］. Appl Catal，2005，286（2）：196 - 201.

［2］杜曉輝，唐志誠，張海濤，等. 鎳釩污染對催化裂化催化劑的影響［J］. 化學(xué)工程與裝備，2011（5）：1 - 5.

［3］李鳳艷，趙天波，薩學(xué)理，等. 釩對催化裂化催化劑的中毒機理［J］. 石油化工，1996，25（6）：433 - 438.

［4］王國峰，呂延曾，趙洪軍. 釩對催化裂化催化劑的影響及其對策［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（4）：355 - 364.

［5］于冀勇，陸善祥，陳輝. 流化床催化裂化催化劑釩污染及捕釩劑的研究與應(yīng)用進展［J］. 現(xiàn)代化工，2007，27（z 1）：60 - 64.

［6］呂萊萍，蘇建明，達建文，等. 抗釩催化裂化催化劑的研制［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2001，29（z 1）：16 - 17.

［7］宗保寧，羅一斌. 抗釩催化裂化催化劑CHV-1的研制與開發(fā)［J］. 石油煉制與化工，1999，30（5）：5 - 9.

［8］劉立新，施力. FCC捕釩劑的研究進展［J］. 工業(yè)催化，2003，11（2）：50 - 54.

［9］李曉，錢楓，黃家禎，等. FCC催化劑的釩危害與捕釩劑研究：Ⅱ. 稀土和無機礦物材料作捕釩劑［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報，2000，26（3）：269 - 273.

［10］李曉，錢楓，黃家禎，等. FCC催化劑的釩危害與捕釩劑研究：Ⅰ.釩危害與MgO、γ-Al2O3捕釩劑［J］. 華東理工學(xué)學(xué)報，2000，26（3）：265 - 268.

［11］李曉，譚成樂，李承烈. 鎂鋁尖晶石作為催化裂化雙功能助劑的研究［J］. 石油學(xué)報：石油加工，2001，17（3）：57 - 61.

［12］劉宏海，張永明，段長燕，等. 新型抗釩助劑的研究［J］. 石油化工，2000，29（7）：490 - 492.

［13］Tangstad E，Myrstad T，Spjelkavik A I，et al. Vanadium Species and Their Effect on the Catalytic Behavior of an FCC Catalyst［J］. App Catal，A，2006，299：243 - 249.

（編輯 李治泉）

Improvement of Anti-Vanadium Ability of FCC Catalyst by Adding Vanadium Trap

Liu Qianqian，Ren Fei，Zhu Yuxia
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Three alkaline earth metal based vanadium traps were prepared and mixed with catalytic cracking catalysts. The mixed catalysts were contaminated with vanadium and then deactivated catalysts were obtained by the calcination and steam aging of the contaminated catalysts and used in catalytic cracking in a fluid bed microreactor. The above samples were characterized by means of BET，XRD，XRF，DTA and Py-FTIR. The effects of the vanadium trap dosage and type，and vanadium contamination on the performances of the vanadium traps were investigated. The results showed that all the vanadium traps had good performances in trapping vanadium，especially that the performances of VT-A were the best. With increasing the vanadium trap dosage，both the feedstock conversion and the gasoline yield increased. However，if the vanadium trap dosage was above 12%(w)，both the feedstock conversion and the gasoline yield would decline. When the vanadium trap dosage was 12%(w)，the feedstock conversion and the gasoline yield were 73.7% and 48.4%，respectively. Under the conditions of Cat-2-10%VT-A as the deactivated catalyst and the vanadium contamination 7 000 μg/g，the feedstock conversion and the gasoline yield reached 67.9% and 46.6%，respectively.

catalytic cracking catalyst；vanadium trap；vanadium poison；equilibrium catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0275 - 06

TQ 426.98

A

2013 - 08 - 27；［修改稿日期］2013 - 12 - 24。

劉倩倩（1988—），女，山東省章丘市人，碩士生，電話 15101173713，電郵 liuqq.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：朱玉霞，電話 010 - 82368233，電郵 zhuyuxia.ripp@sinopec.com。