裂解原料芳烴抽提預(yù)處理技術(shù)的研究

郭 瑩，楊曉紅，田 勇，張永剛，杜志國，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解原料芳烴抽提預(yù)處理技術(shù)的研究

郭 瑩，楊曉紅，田 勇，張永剛，杜志國，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

為解決蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯過程中石腦油原料的短缺問題，選取芳烴含量為10%～30%（w）的高芳烴含量劣質(zhì)石腦油為原料，進(jìn)行環(huán)丁砜液液抽提實驗和裂解實驗，考察了抽提預(yù)處理的分離效果和抽提前后石腦油的裂解產(chǎn)物分布情況。實驗結(jié)果表明，抽提預(yù)處理使石腦油原料的芳烴含量降低69%～94%，芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）降低31%～57%，芳烴萃取率為74.85%～96.86%，非芳烴回收率為78.11%～91.50%；石腦油裂解的乙烯收率提高1.67～4.48百分點，三烯（乙烯、丙烯和丁烯）收率提高2.43～6.98百分點，同時芳烴產(chǎn)量較常規(guī)流程將提高13.20%～156.50%。溶劑抽提改質(zhì)高芳烴含量石腦油是優(yōu)化蒸汽裂解原料、提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的可行途徑。

乙烯；芳烴抽提；蒸汽裂解；裂解原料；石腦油

在蒸汽裂解制乙烯過程中，原料費用占整個裝置運行成本的60%～80%，對企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益有顯著影響。近年來由于原油資源日漸緊缺、乙烯產(chǎn)能不斷增加，原料供需矛盾逐漸增大，擴(kuò)大裂解原料來源變得尤為重要。采用劣質(zhì)原料將引發(fā)低碳烯烴收率下降、設(shè)備結(jié)焦、催化劑中毒、設(shè)備腐蝕等一系列問題，因此優(yōu)化裂解原料是降低乙烯成本、提高裝置市場競爭力的關(guān)鍵。裂解原料中的芳烴，由于芳環(huán)中C—C共軛鍵的鍵能高達(dá)611 kJ/mol，很難開環(huán)，因此只有側(cè)鏈可裂解生成乙烯或丙烯等目的產(chǎn)物；且在500～900 ℃下生成結(jié)焦前體，在爐管材料鎳合金鋼的催化作用下，300～400 ℃時就可脫氫縮聚生成流動性較差的瀝青質(zhì)，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。因而降低原料中的芳烴含量，改善原料的族組成，從而降低其芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI），將有利于提高低碳烯烴收率，降低熱裂解反應(yīng)溫度，減小設(shè)備的結(jié)焦。

芳烴抽提技術(shù)作為分離芳烴的重要手段，在改善石油烴的族組成上獨具優(yōu)勢，并可同時獲得有用的副產(chǎn)物。因而如何將其應(yīng)用于劣質(zhì)裂解原料的預(yù)處理，近年來受到關(guān)注［1-15］。芳烴抽提工藝有液液抽提和抽提精餾兩種。抽提精餾更適合處理高芳烴含量、窄沸程的油品，以往生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）的芳烴抽提多選用此技術(shù)。但生產(chǎn)BTX的芳烴抽提所用原料為重整油或加氫裂解汽油，其芳烴含量為60%～85%（w）；而芳烴抽提預(yù)處理裂解原料中的芳烴含量下降到35%（w）以下，且沸程更寬，因此液液抽提更為適合。

本工作選取高芳烴含量石腦油為原料，進(jìn)行環(huán)丁砜液液抽提實驗和裂解實驗，考察了抽提預(yù)處理的分離效果和抽提前后石腦油的裂解產(chǎn)物分布，探討了液液抽提預(yù)處理石腦油裂解原料的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料

裂解原料為高芳烴含量石腦油或粗汽油，芳烴含量為10%～30%（w），其性質(zhì)見表1。

表1 原料油的性質(zhì)Table1 Physical properties of feedstock

1.2 實驗裝置

1.2.1 溶劑抽提的實驗裝置

溶劑抽提的實驗裝置見圖1。

圖1 溶劑抽提的實驗裝置Fig.1 Experimental installation for extraction.

該裝置采用轉(zhuǎn)盤式抽提塔，分為抽提段、澄清段及電機(jī)附件段3部分?？偹?.0 m，抽提段高2.0 m，塔徑50 mm。原料油從抽提塔底部進(jìn)入，與塔頂流入的抽提溶劑逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)；抽余油從塔頂產(chǎn)出，塔底產(chǎn)出抽出油。

1.2.2 蒸汽裂解的實驗裝置

蒸汽裂解的實驗裝置為中國石化北京化工研究院設(shè)計開發(fā)的NM-II型模擬實驗裝置。該裝置由進(jìn)料、裂解反應(yīng)和冷卻分離3部分構(gòu)成。反應(yīng)器采用雙面輻射電加熱，在對流段、輻射段的不同區(qū)間內(nèi)設(shè)置多個壓力、溫度測量點及溫度控制點。裂解原料進(jìn)料量為500～3 000 g/h。裝置流程見圖2。

圖2 蒸汽裂解的實驗裝置Fig.2 Cracking simulator flowchart.

1.3 分析方法

原料油及抽余油組成的分析采用Agilent公司6850型氣相色譜儀，HP-PONA毛細(xì)管柱（填充甲基硅氧烷）。裂解產(chǎn)物在收集條件下分為氣液兩相。氣相產(chǎn)物采用Agilent公司HP 6890型氣相色譜儀分析，得到H2～C5組分分布；液相產(chǎn)物采用自制減壓蒸餾儀將其切割成～180，180～204，204～288，288 ℃以上4部分餾分后，利用PAC公司PACM3型氣相色譜儀分析芳烴（BTX、乙苯和苯乙烯）的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 抽提工藝條件的考察

溶劑比是影響抽提效果的最重要因素。圖3給出了原料1和原料6的芳烴萃取率與非芳烴回收率。

圖3 溶劑比對抽提效果的影響Fig.3 Effect of solvent ratio on the extraction.

由圖3可看出，隨溶劑比的增大，芳烴萃取率增加，但變化幅度逐漸減小，當(dāng)達(dá)到一定值后趨于平緩，存在 “平臺區(qū)”；隨溶劑比的增大，非芳烴回收率下降，即過高的溶劑比會使非芳烴流失量增大。且提高溶劑比還將增大溶劑用量和后期溶劑分離能耗及設(shè)備尺寸。故在優(yōu)化溶劑比時，應(yīng)根據(jù)抽余油裂解原料的芳烴含量要求，在芳烴萃取率“平臺區(qū)”前的區(qū)域和非芳烴回收率下降幅度較小的區(qū)域加以選擇。

2.2 抽提實驗結(jié)果

控制抽提塔的抽提段溫度為 60 ℃，選擇各原料的優(yōu)化溶劑比進(jìn)行抽提實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 溶劑抽提實驗的結(jié)果（60 ℃）Table 2 Results of the solvent extraction (60 ℃)

對比抽余油和原料的性質(zhì)可看出，石腦油經(jīng)芳烴抽提預(yù)處理后，密度下降與沸程變化幅度均較小，在4%以內(nèi)。石腦油中芳烴含量降低69%～94%（w），BMCI降低31%～57%，下降顯著，所得抽余油適合作為裂解原料。由表2還可看出，對于芳烴含量10%～30%（w）的高芳烴含量石腦油，芳烴萃取率為74.85%～96.86%，非芳烴回收率為78.11%～91.50%。要想進(jìn)一步提高非芳烴組分的回收率，可將得到的抽出油粗芳烴物流送入裂解汽油芳烴抽提工序繼續(xù)回收其中的非芳烴組分。

由表2還可見，隨芳烴碳數(shù)的增加，芳烴的萃取率逐漸降低，尤其是C9以上芳烴的萃取率顯著下降。這是由于溶劑對芳烴的溶解能力和選擇性均隨芳烴碳數(shù)的增大而降低。因此，原料中重質(zhì)芳烴組成的增加將導(dǎo)致抽提過程的芳烴萃取率大幅下降。

2.3 裂解實驗結(jié)果

分別以石腦油和相應(yīng)的抽余油為原料在相同的工藝條件下進(jìn)行裂解實驗。圖4為原料1抽提前后的裂解產(chǎn)物分布，表3為各原料抽提前后的裂解主產(chǎn)物收率。

圖4 原料1抽提前（a）后（b）的裂解產(chǎn)物分布Fig.4 Pyrolysis product distributions of naphtha(feed 1)(a) and its raffinate(b).

表3 各原料抽提前后的裂解主產(chǎn)物收率Table 3 Main pyrolysis product yields of naphtha and raffinate

由圖4和表3可看出，原料經(jīng)抽提預(yù)處理后，抽余油裂解產(chǎn)物中芳烴、裂解汽油等液相產(chǎn)物的收率下降，而C4以下輕組分的收率提高。其中，乙烯收率提高1.67～4.48百分點，丙烯收率提高0.32～1.59百分點，三烯總收率提高2.43～6.98百分點，即抽余油裂解主產(chǎn)物的收率較抽提前顯著提高。對于芳烴含量相近的原料（如原料1和原料2、原料3和原料4），重質(zhì)原料抽提后抽余油裂解的低碳烯烴收率提高幅度相對較小。

原料1抽提前后原料與裂解產(chǎn)物中芳烴的含量見圖5，抽提前后裂解產(chǎn)物中芳烴的收率見圖6。

圖5 原料1抽提前后進(jìn)料與裂解產(chǎn)物中芳烴的含量Fig.5 Aromatic contents in unextracted and extracted feed 1 and pyrolysis products.

圖6 原料1抽提前后裂解產(chǎn)物中芳烴的收率Fig.6 Pyrolysis aromatic yields for unextracted and extracted feed 1.

由圖5和圖6可看出，抽提后原料中的芳烴含量顯著下降，但裂解產(chǎn)物中的芳烴含量和收率下降幅度相對較小，其中苯的收率還有所增加，說明有一部分非芳烴發(fā)生反應(yīng)生成了芳烴，且生成苯的比例較高。當(dāng)原料中的芳烴含量降低后，平衡正向移動，使芳烴收率下降不顯著。由此可見，采用前抽提處理技術(shù)將提高全過程的芳烴總產(chǎn)量。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

以1 Mt/a乙烯裝置為例，考慮加氫裂解汽油芳烴抽提的增產(chǎn)能力和抽提塔的塔徑，設(shè)抽提處理量可供給3臺100 kt/a裂解爐，以裂解爐進(jìn)料量不變?yōu)榛鶞?zhǔn)，令：E=P-R-F（其中，E為收益，元；P為產(chǎn)品收入，元；R為原料費用，元；F為燃料費用，元），對前抽提乙烯生產(chǎn)流程方案進(jìn)行物料衡算和經(jīng)濟(jì)效益核算。價格體系選用中國石化燕山分公司2012年10月的價格（見表4）。前抽提流程見圖5。物料衡算與經(jīng)濟(jì)效益核算結(jié)果分別見表5和表6。

表4 價格數(shù)據(jù)Table 4 Price data

圖5 前抽提流程Fig.5 Pyrolysis flowchart with preextraction process.

由表5可看出，在保證裂解爐進(jìn)料量不變的情況下，采用溶劑抽提預(yù)處理裂解原料可使乙烯收率提高1.67～4.48百分點，三烯收率提高2.43～6.98百分點，同時芳烴產(chǎn)量較常規(guī)流程將提高13.20%～156.50%。同時初始原料處理量增大，增量小于30%。由表6可看出，采用回收非芳烴的前芳烴抽提預(yù)處理裂解原料技術(shù)可得到較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但若原料組成中的C9以上重質(zhì)組分的比例較高時，過程收益較差，還需要開發(fā)對重質(zhì)芳烴溶解性、選擇性更強(qiáng)的溶劑提高芳烴脫除率。

表5 物料衡算結(jié)果Table 5 Material balance results

表6 經(jīng)濟(jì)效益核算的結(jié)果Table 6 Cost accounting results

4 結(jié)論

1）芳烴含量為10%～30%（w）的石腦油原料經(jīng)環(huán)丁砜液液抽提預(yù)處理后，芳烴含量降低69%～94%，BMCI降低31%～57%，芳烴萃取率為74.85%～96.86%，非芳烴回收率為78.11%～91.50%。

2）原料越輕抽提效果越好，當(dāng)原料中C9以上芳烴組分的比例較大時，抽提效果顯著下降。

3）保證裂解爐的進(jìn)料量不變時，采用溶劑抽提預(yù)處理裂解原料可使乙烯收率提高1.67～4.48百分點，三烯收率提高2.43～6.98百分點，同時芳烴產(chǎn)量較常規(guī)流程將提高13.20%～156.50%。

4）采用回收非芳烴的前芳烴抽提預(yù)處理裂解原料流程可得到可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

［1］楊佩東. 石腦油芳烴抽提工藝改造與參數(shù)優(yōu)化［J］. 化學(xué)工程師，2007，21（8）：53 - 55.

［2］何琨，丁蕙，吳德榮. 芳烴抽提法優(yōu)化乙烯聯(lián)合裝置的裂解原料［J］. 石油化工，2006，35（9）：872 - 876.

［3］何琨，吳德榮，馬紫峰. 乙烯聯(lián)合裝置三種流程優(yōu)化以降低產(chǎn)品能耗［J］. 化學(xué)工程，2007，35（6）：74 - 78.

［4］何琨，施健康. 裂解原料改進(jìn)流程的工程投資與運行費用比較［J］. 石化技術(shù)，2007，14（2）：47 - 51.

［5］何琨，何云，吳德榮. 乙烯聯(lián)合裝置汽油加氫、芳烴抽提改進(jìn)流程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（1）：55 - 60.

［6］何琨. 前抽提工藝的選擇以使乙烯聯(lián)合裝置減焦降耗［C］//中國石油大學(xué). 首屆油氣資源國際博士生學(xué)術(shù)論壇文集. 北京：油氣資源國際博士生學(xué)術(shù)論壇，2007：24.

［7］張兆斌，王國清，張永剛，等. 優(yōu)化裂解原料的初步研究［J］. 石油化工，2008，37（1）：8 - 11.

［8］李鎮(zhèn)虎，劉希堯，曹湘洪，等. 溶劑抽提改質(zhì)減壓瓦斯油作蒸汽裂解原料［J］. 石油煉制與化工，2001，32（3）：1 - 4.

［9］Karimzadeh R，Ghashghaee M，Nouri M. Effect of Solvent Dearomatization and Operating Conditions in Steam Pyrolysis of a Heavy Feedstock［J］. Energy Fuels，2010，24（3）：1899 - 1907.

［10］Gaile A A，Khvorov A P，Zalishchevskii G D，et al. Extraction treatment of Catalytic Cracking Feedstock［J］. Chem Technol Fuels Oils，2005，41（1）：27 - 31.

［11］王達(dá)奇，沈本賢，劉紀(jì)昌. 抽提重組石腦油以提高裂解烯烴與重整芳烴收率［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（3）：209 - 212.

［12］劉紀(jì)昌，沈本賢，王達(dá)奇. 分離石腦油餾分組成優(yōu)化乙烯原料［J］. 精細(xì)石油化工，2008，25（5）：42 - 46.

［13］Meindersma G W，Podt A，de Haan A B. Selection of Ionic Liquids for the Extraction of Aromatic Hydrocarbons from aromatic/Aliphatic Mixtures［J］. Fuel Process Technol，2005，87（1）：59 - 70.

［14］Meindersma G W，Podt A，Klarena M B，et al. Separation of Aromatic and Aliphatic Hydrocarbons with Ionic Liquids［J］. Chem Eng Commun，2006，193（11）：1384 - 1396.

［15］Arce A，Earle M J，Rodríguez H，et al. Separation of Benzene and Hexane by Solvent Extraction 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Bis{(Trifluoromethy1)Sulfonyl}Amide Ionic Liquids：Effect of the Alkyl-Substituent Length［J］. J Phys Chem B，2007，111：4732 - 4736.

（編輯 安 靜）

Pretreatment of Cracking Feedstock by Aromatic Extraction

Guo Ying，Yang Xiaohong，Tian Yong，Zhang Yonggang，Du Zhiguo，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Liquid-liquid extraction of poor naphtha containing high content aromatics(10%-30%(w)) with sulfolane as the extractant and the steam cracking of the extracted naphtha were carried out to solve the shortage of raw materials for the cracking. The effects of the liquid-liquid extraction separation under different conditions and the change of the cracking product distribution were investigated. The results showed that，in the extraction process，the aromatic removal rate was 74.85%-96.86% and the non-aromatic recovery was 78.11%-91.50%. The extraction pretreatment made the aromatic content decrease by 69%-94%，the bureau of mines correlation index(BMCI) decrease by 31%-57%，ethylene yield increase 1.67-4.48 percentage points，total olefin yield(ethylene，propylene and butadiene) increase 2.43-6.98 percentage points，and the aromatic output increase by 13.20%-156.50% compared to that of conventional processes. The results indicated that the aromatic extraction could effectively improve the quality of the inferior naphtha as steam cracking feedstock，and be economically feasible.

ethylene；aromatic extraction；steam cracking；cracking feedstock；naphtha

1000 - 8144（2014）03 - 0249 - 06

TQ 221.21

A

2013 - 08 - 20；［修改稿日期］2013 - 11 - 28。

郭瑩（1978—），女，吉林省吉林市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202725，電郵 guoy.bjhy@sinopec.com。