裂解抽余油脫氮技術(shù)研究

惲 鴻

（中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540）

徐澤輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540）

技術(shù)進步

裂解抽余油脫氮技術(shù)研究

惲 鴻

（中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540）

徐澤輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540）

探討了嗎呋啉抽提蒸餾裝置副產(chǎn)抽余油的吸附脫氮技術(shù)。以生產(chǎn)裝置實際工況為試驗條件，在小型試驗裝置上，考察了顆粒狀活性白土和大孔強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能。結(jié)果表明：活性白土和陽離子交換樹脂均具有脫氮性能，陽離子交換樹脂對總氮的飽和吸附容量高于活性白土，使用陽離子交換樹脂的經(jīng)濟效益較為明顯。

抽余油 重整原料 吸附脫氮 活性白土 陽離子交換樹脂

中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部（以下簡稱芳烴部）1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置是上海石化烯烴部乙烯裝置的配套裝置，采用從德國Krupp kopper公司引進的N－甲?；鶈徇ê喎Q嗎呋啉）抽提蒸餾專利技術(shù)［1－2］，原設(shè)計加氫汽油的加工能力為300 kt／a，于1998年5月建成投產(chǎn)。上海石化700 kt／a乙烯改擴建工程建設(shè)的同時，1＃芳烴抽提裝置也進行了擴能改造，加工能力提高到420 kt／a，于2002年2月投入運行。

乙烯裂解抽余油是較為理想的重整原料［3－4］。受1＃芳烴抽提裝置加工工藝的限制，其抽余油中含有堿性氮化物嗎啉［5］，若直接兌入重整裝置進料，會導(dǎo)致重整催化劑中毒，因此僅作為成品汽油的調(diào)和組分。由于1＃芳烴抽提裝置抽余油（以下簡稱1＃芳烴抽余油）的辛烷值較低，需要一定數(shù)量的甲苯、重整生成油或甲基叔丁基醚等高辛烷值組分進行調(diào)和，造成高辛烷值資源的浪費。

為合理利用1＃芳烴抽余油，在對原料利用方案進行可行性分析的基礎(chǔ)上，探討了滿足重整進料要求的固體脫氮技術(shù)。以1＃芳烴抽余油外送工況為試驗條件，在小型試驗裝置上考察了顆粒狀活性白土以及大孔強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能，并對脫氮效果進行了對比。

1 可行性分析

重整原料是一個復(fù)雜的混合物，主要成分是C6～C10的烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴。經(jīng)過重整反應(yīng)后，絕大多數(shù)的環(huán)烷烴、部分鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴，從而提高了重整生成油的辛烷值或芳烴產(chǎn)率。目前，芳烴部有3套連續(xù)重整裝置，其中1＃和2＃連續(xù)重整裝置是以生產(chǎn)芳烴為目的的重整裝置，3＃連續(xù)重整裝置是以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的重整裝置。1＃芳烴抽余油性質(zhì)能否滿足重整進料要求，需要從原料品質(zhì)和適應(yīng)性等方面進行可行性分析。

1.1 原料品質(zhì)

重整原料油的族組成對重整裝置有著重要的影響。在實際工業(yè)應(yīng)用中常利用環(huán)烷烴與芳烴的含量表征重整原料的優(yōu)劣，國內(nèi)通常以芳烴潛含量進行估算。在相同的反應(yīng)苛刻度下，芳烴潛含量越高，重整生成油中的芳烴產(chǎn)率或辛烷值越高［3－4］。

表1為芳烴部典型的1＃芳烴抽余油以及作連續(xù)重整裝置原料的1.7 Mt／a預(yù)加氫裝置精制石腦油族組成分析。

表1 1＃芳烴抽余油和精制石腦油族組成分析 %（質(zhì)量分數(shù)）

從表1可以看出：與精制石腦油相比，1＃芳烴抽余油中環(huán)烷烴含量較高，其中C6環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)提高了21.99個百分點。根據(jù)重整反應(yīng)特性，C6環(huán)烷烴是苯的前身物，在重整原料不足、特別是苯產(chǎn)品市場情況較好的狀況下，1＃芳烴抽余油可以作為增產(chǎn)苯的優(yōu)質(zhì)原料。與精制石腦油相比，1＃芳烴抽余油芳烴潛含量提高了2.63個百分點，由此可見，1＃芳烴抽余油品質(zhì)較高，是較為理想的重整原料。

1.2 原料適應(yīng)性

重整原料油對硫、氮和水等雜質(zhì)的限值要求較高，這些雜質(zhì)對重整反應(yīng)過程的危害很大。在重整反應(yīng)條件下，含氮物與氫反應(yīng)生成NH3，NH3是堿性化合物，與催化劑表面的酸性中心結(jié)合生成氯化銨，會減少催化劑表面酸的數(shù)量，使催化劑的金屬功能與酸性功能失調(diào)，導(dǎo)致催化劑性能變差。

表2為芳烴部3套連續(xù)重整裝置進料的原料油指標以及典型的1＃芳烴抽余油品質(zhì)。

表2 重整原料油雜質(zhì)含量限值及餾程要求

由表2可見：除水和氮含量外，1＃芳烴抽余油其余質(zhì)量指標均能滿足重整原料要求，少量的水分可以通過1＃連續(xù)重整裝置FA－313A／B／C脫水罐進行脫水處理，而開發(fā)滿足重整進料要求的固體脫氮技術(shù)成為1＃芳烴抽余油優(yōu)化利用的關(guān)鍵。

1.3 1＃芳烴抽余油利用現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外從石油及其產(chǎn)品中脫氮的方法主要有加氫精制以及非加氫脫氮。加氫精制工藝成熟，工業(yè)應(yīng)用較廣，但該技術(shù)的設(shè)備投資和操作費用較高。中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院陳文燕等［6］對國內(nèi)外的幾種非加氫脫氮技術(shù)進行了探討，認為酸精制、活性炭吸附精制以及溶劑精制等傳統(tǒng)非加氫工藝比較簡單，但酸精制和溶劑精制等技術(shù)能耗高、污染大；活性炭等精制技術(shù)吸附量小、脫氮能力差；而絡(luò)合萃取、氧化萃取、微波和微生物法雖具有環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)點，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

為提高1＃芳烴抽余油產(chǎn)品附加值，拓寬重整原料來源，2013年增設(shè)了一根連接1＃芳烴抽提裝置與1.7 Mt／a預(yù)加氫裝置的輸送管線，采用加氫工藝，將原作為汽油調(diào)和組分的1＃芳烴抽余油頂出，與直餾石腦油混合并經(jīng)加氫后作3＃連續(xù)重整等裝置的原料。雖然重整生成油中苯含量有一定程度的提高，但預(yù)加氫裝置操作條件較為苛刻，部分有效組分裂解后變成輕質(zhì)烴類而隨輕石腦油外送。同時，抽余油作預(yù)加氫原料占用了該裝置的處理能力，且增加了能耗。

開發(fā)工藝簡單、合理、操作方便的非加氫脫氮技術(shù)是1＃芳烴抽提裝置抽余油直接作重整原料的關(guān)鍵因素。

2 試驗部分

脫除嗎呋啉抽提蒸餾裝置抽余油中微量堿性物的方法，未見有文獻報道，而固體吸附精制法具有工藝簡單、操作方便等特點，因此借鑒嗎呋啉抽提蒸餾裝置甲苯脫氮方法［5－7］。以芳烴部1＃芳烴抽余油外送工況為試驗操作條件，分別以顆粒狀活性白土以及陽離子交換樹脂為固體脫氮劑進行活性評價試驗。

2.1 原料及催化劑

試驗用的原料油由芳烴部1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置提供，氮含量在10～30μg／g波動，嗎呋啉平均含量為75μg／g，原料油的其他性質(zhì)見表1及表2。

試驗選用的顆粒狀活性白土以及磺酸型陽離子交換樹脂分別由不同的生產(chǎn)廠家提供，其技術(shù)參數(shù)見表3及表4。

表3 顆粒狀活性白土技術(shù)指標

表4 磺酸型陽離子交換樹脂技術(shù)指標

2.2 工藝流程

實驗室評價試驗是一套Φ25 mm×1 500 mm的不銹鋼管式固定床反應(yīng)裝置中進行。反應(yīng)器外部裝有電加熱溫控系統(tǒng)，在反應(yīng)器催化劑床層的上、中、下分別裝有測溫熱電偶。反應(yīng)器裝填吸附劑100 g，原料抽余油經(jīng)計量后用泵升壓到0.8 MPa，以一定的空速進入預(yù)熱器，液體物料加熱到35～45℃后進入吸附劑床層，脫氮精制后的抽余油產(chǎn)品經(jīng)冷卻后進入低分罐，定時對精制產(chǎn)品進行采樣分析。以精制產(chǎn)品中氮含量大于0.5μg／g為固體吸附劑失活標準。實驗室評定裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 實驗室評定裝置工藝流程示意

2.3 分析方法

原料及產(chǎn)品中總氮含量采用SH／T0657— 1998《液態(tài)石油烴中微量碳測定法（氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法）》；原料及產(chǎn)品中嗎啉含量采用Q／SPC 2011《碳氫化合物中微量甲酰嗎啉、吡啶和烷基嗎啉的測定》。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性白土脫氮試驗

活性白土通常以膨潤土為原料，以無機酸為活化劑來制備。在用無機酸對膨潤土進行活化時，氫離子取代可交換的金屬離子，在表面形成了豐富的酸中心，這賦予了活性白土良好的脫氮性能。堿性氮化物嗎啉的堿性在于其氮原子上含有未共用的電子對，能與質(zhì)子結(jié)合形成帶正電的離子。當堿性較強的嗎啉在活性白土表面吸附時，活性白土的酸中心可與嗎啉的氮原子發(fā)生中和反應(yīng)，形成相應(yīng)的胺鹽并沉積在活性白土表面，達到脫氮的目的。

3.1.1 活性白土酸性質(zhì)的表征

紅外光譜法在對催化劑的表征及催化反應(yīng)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。通過原位紅外技術(shù)研究活性白土的吸附行為有助于了解其機理。以吡啶吸附紅外光譜法的方法（Py－IR）對活性白土的酸中心進行了表征：活性白土吸附吡啶后在波數(shù)1 447 cm－1處出現(xiàn)了Lewis酸（L酸）的吸附峰。在波數(shù)為1 593 cm－1處的吸收峰為吡啶與白土表面羥基通過氫鍵發(fā)生相互作用時出現(xiàn)的吸收峰。1 547 cm－1位置應(yīng)為吡啶在Br nsted酸（B酸）中心上的特征吸附，但在該位置沒有觀察到明顯與B酸相關(guān)的吸收峰。由此可見白土表面含有的羥基和嗎啉形成氫鍵作用，以及L酸性位接受電子吸附，這些活性位是吸附劑吸附的主要原因。吸附劑在波數(shù)1 547 cm－1處沒有吸收峰，表示在活性白土表面不存在B酸中心。

3.1.2 脫氮性能

以芳烴部1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置抽余油送出裝置實際工況為試驗操作條件，即在質(zhì)量空速1.0～2.0 h－1、進口溫度35～45℃以及系統(tǒng)壓力0.8 MPa的條件下，考察了活性白土的脫氮性能。從試驗開始至白土失活分8批次進行原料采樣，試驗結(jié)果見表5。

從表5的試驗結(jié)果可見：活性白土可以有效脫除1＃芳烴抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量10.50～20.46μg／g（加權(quán)平均含氮量12.51μg／g）的條件下，活性白土脫氮效果較好，累積吸附總氮量為0.82%時，產(chǎn)品總氮含量維持在0.5μg／g以下的水平?；钚园淄吝\行期間，當累積吸附總氮量高于0.82%后，產(chǎn)品總氮含量呈上升趨勢，逐步大于0.5μg／g，白土失活。計算出100 g活性白土合計處理65.71 kg抽余油，活性白土對抽余油總氮的飽和吸附容量為0.82%，對抽余油嗎啉的飽和吸附容量為5.12%?；钚园淄恋奶幚砟芰? t活性白土可處理657 t原料油。

由于吸附劑吸附嗎啉的過程為化學(xué)吸附，一個吸附劑的酸中心只能吸附一個分子的嗎啉，因此顆粒白土的飽和吸附容量較低。

表5 活性白土脫氮性能的評價結(jié)果

3.2 強酸性陽離子交換樹脂脫氮試驗

3.2.1 理論分析

通常的大孔磺酸基（—SO3H）陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為5.0 mmol／g，即1 g樹脂具有—SO3H的數(shù)量為5.0 mmol?！猄O3H與嗎啉之間的反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，理論上1 g樹脂可吸附的嗎啉0.435 6 g，對嗎啉的飽和吸附容量為43.56%，即可吸附的總氮的質(zhì)量為0.070 1 g，相應(yīng)的總氮的飽和吸附容量為7.01%，為活性白土的8.5倍?；撬峄栯x子交換樹脂的另一個特征是表面官能團的均一性，其表面的—SO3H具有與硫酸相同的酸性，由此可以認為磺酸基陽離子交換樹脂具有更高的酸濃度和強度，理論上其脫氮性能要顯著優(yōu)于活性白土。

3.2.2 脫氧性能

以1＃芳烴抽余油出裝置工況條件為試驗操作條件，即在質(zhì)量空速為2.0 h－1、進口溫度為35～45℃以及系統(tǒng)壓力為0.8 MPa的條件下，考察了強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能。試驗中，為縮短試驗時間，對計劃進度進行了調(diào)整，從第二批次起配制含較高嗎啉的原料進行強化試驗。第二批次試驗用原料油中添加200μg／g嗎啉，第三批次添加500μg／g嗎啉。試驗結(jié)果見表6。

表6 樹脂脫氮性能的評價結(jié)果

表6試驗結(jié)果可知：陽離子交換樹脂可以有效脫除抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量分別為9.54，32.2，80.4μg／g的條件下，陽離子交換樹脂的脫氮效果良好，產(chǎn)品總氮含量維持在小于0.5μg／g以下水平。當累積吸附總氮量達到5.43%后，產(chǎn)品總氮含量快速升高，這一特征與常規(guī)的物理吸附不同，屬于典型的反應(yīng)速率極快的化學(xué)反應(yīng)吸附。由此可見，強酸性陽離子交換樹脂能在原料總氮含量達到較高的苛刻條件下運行，其出口總氮含量仍然小于0.5μg／g水平。

樹脂對抽余油總氮的飽和吸附容量為5.43%，100 g（測得含水的質(zhì)量分數(shù)為20%，因此以干基計為80 g）樹脂對總氮飽和吸附容量為6.79 g。計算出對抽余油嗎啉的飽和吸附容量為42.22%，與43.56%的理論計算值相近。

3.2.3 樹脂對原料的影響

孫海軍等［8］研究了離子交換樹脂的交換活性基團在溫度為230℃和300℃下的分解性能，認為離子交換樹脂的分解包括具有離子交換能力的活性基團的脫離以及樹脂骨架的分解。盡管1＃芳烴抽余油外送溫度僅為35～45℃，在離子交換樹脂對溫度的限值之內(nèi)，但1＃芳烴抽余油脫氮后尚需滿足重整進料對雜質(zhì)硫含量的規(guī)格要求。試驗中分別對原料及精制后的樣品進行硫含量分析，結(jié)果顯示，1＃芳烴抽余油精制前后硫含量均小于0.5μg／g。

3.3 樹脂與活性白土脫氮性能對比

2013年度1＃芳烴抽提裝置的芳烴抽余油量為57 kt，含氮量以15μg／g計，分別以強酸性陽離子交換樹脂和活性白土為吸附劑在相同的工藝條件下的脫氮性能進行對比，結(jié)果見表7。

表7 樹脂與活性白土脫氮性能對比

由表7可知：在相同條件下，強酸性陽離子交換樹脂（干基）對芳烴抽余油處理量為6.79%，是活性白土的8.28倍，脫氮后芳烴抽余油量總氮含量可滿足重整工藝對氮含量的要求。強酸性陽離子交換樹脂可以在原料總氮含量達80.4μg／g的苛刻條件下運行，出口總氮含量可達到小于0.5μg／g的水平。

3.4 經(jīng)濟性分析

大孔強酸性陽離子交換樹脂、活性白土和固體廢物處理價格分別以20 000，5 100，3 000元／t計，2013年1＃芳烴抽余油產(chǎn)量為57 kt，含氮量以15μg／g計，兩種固體吸附劑及廢水、廢氣和廢渣（簡稱“三廢”）處理費用見表8。

表8 脫氮經(jīng)濟效益分析

由表8可知：與活性白土相比，1＃芳烴抽余油采用大孔強酸性陽離子交換樹脂進行脫氮，每年可降低脫氮吸附劑費用55.18萬元，同時每年可以減少“三廢”處理量91.3 t，有利于環(huán)保。

此外，目前1＃芳烴抽余油采用了經(jīng)過預(yù)加氫裝置處理后再作重整原料利用方案，預(yù)加氫裝置每噸原料的綜合能耗約9.91 kg（以標油計），按照1＃芳烴抽余油外送預(yù)加氫裝置7.13 t／h流量計，采用陽離子交換樹脂脫氮技術(shù)每年可節(jié)約154.54萬元。

4 結(jié)論

（1）活性白土和大孔強酸性陽離子交換樹脂均能有效脫除嗎呋啉抽提裝置抽余油中的堿氮，可滿足重整原料質(zhì)量要求。

（2）大孔強酸性陽離子交換樹脂能有效脫除抽余油中的含氮物嗎啉，且脫氮效果良好，對總氮的飽和吸附容量為6.79%（干基），是活性白土飽和吸附容量的8.28倍。

（3）與活性白土相比，采用大孔強酸性陽離子交換樹脂可以有效減少“三劑費用”，減少固體廢物產(chǎn)生量，與加氫脫氮工藝相比較，節(jié)能效果明顯。

（4）研究成果具有推廣應(yīng)用價值，特別是采用嗎呋啉抽提蒸餾技術(shù)的芳烴抽提裝置生產(chǎn)甲苯和苯產(chǎn)品的脫氮。

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Study on Denitrification Technology for Cracking Raffinate Oil

Yun Hong
（Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）
Xu Zehui
（Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）

The adsorption denitrification technology for by－product raffinate oil in morphylane extractive distillation plant was studied.With the practical processing conditions as experiment conditions，the denitrification performances of granular activated bleaching earth and macroporous strongly acid cation exchange resin were studied.Result showed that both activated bleaching earth and cation exchange resin had denitrification performance，while the latter had higher saturated adsorption capacity that the former and generated higher economic benefit.

raffinate oil，reforming material，adsorption denitrification，activated bleaching earth，cation exchange resin

1674－1099 （2014）06－0016－05

TE624.7

A

2014－11－14。

惲鴻，男，1979年出生，2001年畢業(yè)于上海交通大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。