染整處理對(duì)棉紡織品農(nóng)藥殘留量影響的研究*

洪華，申曉萍，李培才，王紅衛(wèi)，劉沙，張冰，侯晉

染整處理對(duì)棉紡織品農(nóng)藥殘留量影響的研究*

洪華，申曉萍，李培才，王紅衛(wèi)，劉沙，張冰，侯晉

（南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南通 226018）

以3種含氯有機(jī)農(nóng)藥（碳氯靈、十氯酮、乙滴涕）為例，討論了退漿、煮練、雙氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理5種常見的染整技術(shù)對(duì)棉紡織品中農(nóng)藥殘留量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明退漿、煮練、雙氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理都能將紡織品中的碳氯靈和十氯酮?dú)埩敉耆?，并能除?2.0%～95.0%的乙滴涕。除去效果由好到差依次為退漿工藝、煮練工藝、阻燃后整理工藝、染色工藝、氧漂工藝。

紡織品；農(nóng)藥殘留；染整工藝；影響

近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)和安全健康意識(shí)的不斷提高，生態(tài)紡織品的概念越來(lái)越深入人心。殺蟲劑的殘留量是生態(tài)紡織品的一項(xiàng)重要的指標(biāo)［1-2］。值得指出的是列入監(jiān)控列表的農(nóng)藥種類繁多，國(guó)際通用生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100在其2012年版本中列入需要檢測(cè)的農(nóng)藥達(dá)到60項(xiàng)［3］。如此眾多種類農(nóng)藥的檢測(cè)如果全部列入日常測(cè)試項(xiàng)目將大大提高檢測(cè)成本；另一方面，從天然纖維原料加工成紡織品的過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)退漿、煮練、氧漂，染色等多個(gè)染整步驟，這些工藝大多作用于纖維表面，能夠部分甚至完全除去農(nóng)藥殘留。因此研究這些染整工藝對(duì)農(nóng)藥殘留的影響將有助于初步判斷哪些種類的農(nóng)藥由于難以除去需要重點(diǎn)關(guān)注，哪些種類的農(nóng)藥由于容易去除不會(huì)出現(xiàn)在染整處理過(guò)的紡織品上。文獻(xiàn)檢索結(jié)果表明目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有針對(duì)紡織品上十氯酮，乙滴涕和碳氯靈殘留的檢測(cè)方法的報(bào)道。筆者以2008年新加入Oeko-Tex Standard 100禁用列表中的3種含氯有機(jī)農(nóng)藥碳氯靈、乙滴涕和十氯酮為例［3］，建立了棉紡織品中十氯酮、乙滴涕和碳氯靈殘留量的檢測(cè)方法，在此基礎(chǔ)上研究了退漿、煮練、氧漂、染色、阻燃后整理5種染整工藝對(duì)棉紡織品上農(nóng)藥殘留量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫水浴氮吹儀：CM-12型，北京成萌偉業(yè)科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RⅡ型，瑞士步琪實(shí)驗(yàn)室儀器公司；恒溫振蕩水浴鍋：SHA-C型，金壇市恒豐儀器廠；

電子天平：AL-204-IE型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

氣質(zhì)聯(lián)用儀：6890N-5975B型，安捷倫科技有限公司；

織物樣品：棉貼襯（標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物），上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；

丙酮、乙酸乙酯：色譜純，美國(guó)天地公司；

碳氯靈、乙滴涕、十氯酮：標(biāo)準(zhǔn)品，德國(guó)Dr集團(tuán)；

滲透劑DM-1230 、高效精煉劑、滲透劑JFC、穩(wěn)定劑DM-1408、阻燃劑SFR、元明粉：工業(yè)級(jí)，南通曙光印染廠；

30%雙氧水：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含農(nóng)藥殘留樣品的準(zhǔn)備

將織物樣品剪成質(zhì)量約為1.00 g的小片，置于丙酮溶液中超聲清洗2次，每次15 min。待樣品晾干后，用移液管準(zhǔn)確移取碳氯靈、乙滴涕、十氯酮3種農(nóng)藥（質(zhì)量濃度均為1.0 mg／L）的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 mL，小心均勻地滴加到樣品表面，懸掛，隔夜晾干后備用。

1.2.2 樣品染整處理

對(duì)制備好的含農(nóng)藥殘留織物樣品分別按照通用染整工藝進(jìn)行堿退漿［4］、浸軋法煮練［5］、過(guò)氧化氫漂白［6］、活性染料染棉［7］和阻燃后整理［8］處理。每種工藝均制備6個(gè)平行樣。然后考察染整處理對(duì)樣品上農(nóng)藥殘留量的影響。

1.2.3 農(nóng)藥殘留量測(cè)試

將樣品剪成小片后裝入75 mL的具塞試劑瓶中，加入乙酸乙酯，在35℃水浴溫度下振蕩萃取45 min。萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后，氮吹至干，利用丙酮定容后用氣相色譜質(zhì)-譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。每?jī)蓚€(gè)樣品之間插入一個(gè)丙酮溶劑樣品以消除交叉污染。采用選擇離子掃描模式（SIM）獲取提取離子色譜圖。對(duì)獲取的色譜峰積分并與1.0 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積比較計(jì)算樣品中3種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣體積：1 μL；流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣口溫度：280℃；升溫程序：60℃保持0.5 min，以20℃／min 升溫至320℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；選擇離子掃描模式（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)藥殘留量測(cè)試方法的建立

紡織品上有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量測(cè)試的常用檢測(cè)方法有液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用法、氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用法、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用法［9-12］。其中氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用法不僅靈敏度高，且可以同時(shí)根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜特征碎片譜圖對(duì)未知樣品進(jìn)行定性分析，故優(yōu)先選擇氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用法作為3種農(nóng)藥殘留量分析的檢測(cè)方法。

在1.3儀器工作條件下對(duì)3種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析測(cè)試，色譜圖見圖1。由圖1 可知，3種農(nóng)藥色譜峰形和分離度良好（保留時(shí)間和半峰寬見表1）。3種農(nóng)藥對(duì)應(yīng)的特征質(zhì)譜碎片譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。由此可見，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以用于同時(shí)測(cè)定碳氯靈、乙滴涕、十氯酮3種農(nóng)藥殘留量，并可以方便地對(duì)未知樣品中的3種農(nóng)藥進(jìn)行定性分析。

圖1 3種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

表1 碳氯靈、乙滴涕和十氯酮的色譜與質(zhì)譜特征

碳氯靈、乙滴涕及十氯酮質(zhì)譜碎片中m／z 103，223，272響應(yīng)值最高，可以作為SIM模式下的特征離子。

2.2 檢測(cè)方法的線性關(guān)系、檢出限和準(zhǔn)確度

將混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液梯度稀釋為0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，1.0 mg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，然后用氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，并記錄選擇離子色譜圖。以色譜響應(yīng)峰面積對(duì)濃度作線性回歸分析，求出碳氯靈、乙滴涕及十氯酮標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 1，0.999 3和0.998 6。結(jié)果表明，在選定的濃度范圍內(nèi)，3種農(nóng)藥的響應(yīng)值和濃度均具有良好的線性關(guān)系。

將10個(gè)未經(jīng)處理的標(biāo)準(zhǔn)棉貼襯按照上述方法萃取后進(jìn)行分析，從選擇離子色譜圖中得到噪聲的平均值（n=10），以3倍信噪比確定方法的檢出限（MDL），代入線性方程換算即得到3種農(nóng)藥的檢出限分別為0.1，0.02，0.06 mg／L。

取6塊含農(nóng)藥殘留的織物樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，碳氯靈、乙滴涕、十氯酮測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.78%，2.48%，3.08%，回收率分別為51.0%，97.0%，97.0%，表明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表2 碳氯靈、乙滴涕和十氯酮測(cè)定方法的準(zhǔn)確度（n=6）

2.3 退漿對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

堿退漿是目前印染廠使用最為普遍的一種退漿方法［8］，適用于純棉及純棉與合成纖維混紡織物。淀粉及化學(xué)漿料在熱燒堿的作用下，發(fā)生強(qiáng)烈膨化，與纖維的粘著變松，由凝膠狀態(tài)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，再經(jīng)機(jī)械作用，就較容易從織物上脫落下來(lái)，達(dá)到退漿的目的。除退漿作用外，對(duì)棉纖維上的雜質(zhì)也有去除作用。按照通用退漿工藝處理織物樣品，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法對(duì)棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)過(guò)退漿處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為95.0%。

表3 堿退漿處理對(duì)紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮?dú)埩袅康挠绊?/p>

2.4 煮練對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

煮練是利用燒堿和其它煮練助劑與果膠質(zhì)、蠟狀物質(zhì)、含氮物質(zhì)、棉籽殼等雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)或乳化作用、膨化作用等，經(jīng)水洗后使雜質(zhì)從織物上退除［9］。按照通用煮練工藝對(duì)制備好的含有農(nóng)殘的樣品進(jìn)行煮練處理，處理后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法對(duì)棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 煮練處理對(duì)紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮?dú)埩袅康挠绊?/p>

由表4可知，經(jīng)過(guò)煮練處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為90.0%。

2.5 雙氧水漂白對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

自20世紀(jì)50年代在染整行業(yè)中推廣應(yīng)用雙氧水漂白工藝以來(lái)，在雙氧水工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的支持下，很快在染整生產(chǎn)中得到了穩(wěn)定而快速的采用。雙氧水漂白的織物白度純正、穩(wěn)定性好、污染小，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用，以及適用多種纖維及其混紡織物的漂白，因此成為一種常用的染整工藝［10］。按照通用雙氧水漂白工藝對(duì)制備好的含有農(nóng)殘的樣品進(jìn)行雙氧水漂白處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法對(duì)棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，經(jīng)過(guò)雙氧水漂白處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為82.0%。

表5 雙氧水漂白處理對(duì)紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮?dú)埩袅康挠绊?/p>

2.6 活性染料染色對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

活性染料又稱反應(yīng)性染料，為在染色時(shí)與纖維起化學(xué)反應(yīng)的一類染料。這類染料分子中含有能與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，染色時(shí)染料與纖維反應(yīng)，二者之間形成共價(jià)鍵，成為整體，使耐洗和耐摩擦牢度提高。由于具有良好的勻染效果，活性染料染色法是目前棉織物染色常用的染色方法［11］。按照通用染色工藝對(duì)制備好的含有農(nóng)殘的樣品進(jìn)行活性染料染色處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法對(duì)棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表6。由表6可知，經(jīng)過(guò)活性染料染色處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為86.8%。

表6 活性染料染色處理對(duì)紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮?dú)埩袅康挠绊?/p>

2.7 阻燃整理對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

國(guó)內(nèi)外大量統(tǒng)計(jì)資料表明，室內(nèi)裝飾織物、床上用品、沙發(fā)、電熱毯等都曾是火災(zāi)的源頭，我國(guó)近年來(lái)對(duì)開發(fā)阻燃紡織品給予高度重視。目前，阻燃面料分纖維阻燃和后整理阻燃兩種。因成本問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)用后整理阻燃的較多。阻燃面料的阻燃整理主要是在紡織品的后整理加工過(guò)程中對(duì)織物進(jìn)行表面處理，從而使織物具有阻燃性能［12］。按照通用阻燃整理工藝，對(duì)制備好的含有農(nóng)殘的樣品進(jìn)行阻燃整理處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法對(duì)棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表7。由表7可知，經(jīng)過(guò)阻燃整理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為91.0%。

表7 阻燃整理對(duì)紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮?dú)埩袅康挠绊?/p>

3 結(jié)語(yǔ)

棉紡織物經(jīng)本實(shí)驗(yàn)選定條件下進(jìn)行退漿、煮練、漂白、染色、阻燃等工序染整加工后整理，均可將農(nóng)殘?zhí)悸褥`和十氯酮完全除去，乙滴涕能除去約82.0%～95.0%，除去效果由好到差依次為退漿工藝、煮練工藝、阻燃后整理工藝、染色工藝、氧漂工藝。

［1］ 馬慶，馬卿，王鐵軍，等.“綠色未來(lái)”呼喚生態(tài)紡織品［J］.絲綢，2003(7): 6-8.

［2］ 張敏民.時(shí)代呼喚全生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)［J］.絲綢，2009(4): 40-43.

［3］ 張敏民.歐美生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)新動(dòng)向及應(yīng)對(duì)措施［J］.絲綢，2008(6): 50-52.

［4］ 曾琦.染整前處理中退漿工藝的探討［J］.紡織科學(xué)研究，2004(3): 38-42.

［5］ 張萍.棉紗線煮練基本工藝與質(zhì)量控制［J］.印染，2006，14: 22-23.

［6］ 楊棟樑，王煥祥.活化雙氧水漂白體系新技術(shù)的近況（一）［J］.印染，2007(2): 44-48.

［7］ 陳榮圻.活性染料染色特性十大參數(shù)分析（一）［J］.印染，2005，13: 45-49.

［8］ 徐錫環(huán).阻燃纖維及紡織品阻燃整理［J］.江蘇絲綢，2011(1): 37-38.

［9］ 王明泰，靳穎，牟峻，等.GC-MS法測(cè)定紡織品中77種農(nóng)藥殘留量［J］.印染，2007，33(4): 37-41.

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［11］ 王明泰，牟峻，靳穎，等.紡織品有機(jī)氮農(nóng)藥殘留量的LC-MS／MS測(cè)定法［J］.印染，2007，33(8): 31-35.

［12］ 王明泰，劉志研，牟峻，等.紡織品的毒殺芬殘留量測(cè)定［J］.印染，2006，32(6): 37-40.

Impact of Dyeing and Finishing Treatment on the Pesticides Residues in Cotton Textiles

Hong Hua, Shen Xiaoping, Li Peicai, Wang Hongwei, Liu Sha, Zhang Bing, Hou Jin
（Nantong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nantong 226018, China）

The impact of fi ve dyeing and fi nishing technology (desizing，scouring，hydrogen peroxide bleaching, reactive dyes dyeing，f l ame retardant fi nishing) on the amount of pesticide residue in cotton textiles was characterized using three kinds of chlorinated organic pesticides (chlordecone, perthane and telodrin) as examples. Experimental results showed that the telodrin and chlordecone were completely removed after all of the fi ve dyeing and fi nishing treatment. Perthane was removed for 82%-95% and the remove effect descending order was desizing, scouring, fl ame retardant fi nishing, reactive dyes dyeing, hydrogen peroxide bleaching.

textile; pesticide residue; dyeing and fi nishing technology; impact

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0027-04

*國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目 （2011IK096）

聯(lián)系人：侯晉；E-mail: houj@jsciq.gov.cn

2013-11-15

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.008