離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣降水中的5種陰離子*

楊懷金，楊德容，楊松，張菊，葉芝祥

離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣降水中的5種陰離子*

楊懷金1，2，楊德容1，楊松1，張菊1，葉芝祥1，2

（1.成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，成都 610225； 2.大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610225）

以保留時(shí)間定性、峰面積外標(biāo)法定量，建立了離子色譜同時(shí)測(cè)定大氣降水中F-，Cl-，NO-2，NO-3，SO2-45種陰離子的分析方法。結(jié)果表明，5種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8，檢出限(3s／k)在 0.000 3～0.006 6 mg／L之間。F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）分別為1.70%，2.46%，9.30%，0.73%，0.67%。用該方法對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，5種陰離子加標(biāo)回收率在91.2%～102.7%之間。該方法靈敏度高，簡(jiǎn)便、快速，能滿足大氣降水中陰離子分析的要求。

離子色譜法；降水；陰離子；測(cè)定

大氣降水對(duì)空氣中的顆粒狀固體、懸浮物等具有明顯的沖刷作用［1］，特別是在洗脫大氣可溶性物質(zhì)中起著重要作用［2］，能有效清除大氣中的許多污染物［3］，對(duì)空氣具有一定的凈化作用。但降水成分又會(huì)成為局地污染源，可直接或間接地反映某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量和污染狀況，其中無(wú)機(jī)離子在此過(guò)程中起重要作用。因此定性定量測(cè)定大氣降水中的無(wú)機(jī)離子對(duì)大氣環(huán)境化學(xué)問(wèn)題及其環(huán)境效應(yīng)的研究有著重要意義。

離子色譜（IC）具有檢測(cè)限低、準(zhǔn)確度高、精密度好、方便高效、能同時(shí)測(cè)定多組分的特點(diǎn)，已成為分析化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展較快的分析方法之一，常規(guī)無(wú)機(jī)離子分析中已被廣泛認(rèn)可。目前，IC已成為陰離子分析的首選方法［4-5］，被廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境中水溶性無(wú)機(jī)陰離子的分析［6-28］。降水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中5種陰離子（F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-）通常用重量法、比色法、電極法和離子交換色譜法測(cè)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有濁度法、分光光度法和離子色譜法等，這些方法操作繁瑣，干擾消除困難，準(zhǔn)確度不高[5]。近年來(lái)，有關(guān)離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣降水中的陰離子報(bào)道較多[5,17],但存在分析時(shí)間長(zhǎng)、試劑和樣品用量較大、結(jié)果無(wú)可比性、實(shí)用性不強(qiáng)等問(wèn)題，致使方法難以推廣應(yīng)用。筆者以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量，建立了離子色譜同時(shí)測(cè)定大氣降水中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5種陰離子的分析方法，該法快速、靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Metrohm 761型，配電導(dǎo)檢測(cè)器，瑞士萬(wàn)通公司；

超純水系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司；

電子天平：ALC-210.4型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

降雨（水）采樣器：ZJC-1型，浙江恒達(dá)儀器儀表有限公司；

翻斗式雨量傳感器：SL3-1型，中國(guó)上海氣象儀器廠有限公司；

電導(dǎo)率儀：DDS-307型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

便攜式pH計(jì)：PHB—4型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗器：AS20500型，天津奧特塞恩斯儀器有限公司；

無(wú)水Na2CO3，NaF，NaCl，NaNO3，Na2SO3，NaNO2，H2SO4：分析純；

NaHCO3：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1．2 離子色譜分析條件

淋洗液：1.8 mmol／L Na2CO3-1.7 mmol／L NaHCO3(經(jīng)超聲脫氣后使用)；淋洗液流速：1.0 mL／min；再生液：50 mmol／L H2SO4；陰離子分離柱：Metrosep A supp4；保護(hù)柱：Metrosep RP2 Guard／3.5；進(jìn)樣量：20 μL。

1．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確稱取一定量F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-相應(yīng)的鹽（105℃，烘干2 h），用超純水配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的各陰離子單標(biāo)儲(chǔ)備液。再分別將各陰離子單標(biāo)儲(chǔ)備液稀釋至10倍體積，配制成質(zhì)量濃度為100 mg／L的各陰離子單標(biāo)使用液。

用各陰離子的單標(biāo)使用液，按照表1中的參數(shù)配制陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列。分別將配制好的陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，由低濃度到高濃度分別注入離子色譜進(jìn)行分析。用保留時(shí)間定性、峰面積定量，平行3次測(cè)定出陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列中各陰離子的峰面積。以各陰離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列 mg／L

1．4 樣品采集及前處理

采用降雨（水）采樣器采集大氣降水樣品，采樣器自動(dòng)記錄降雨量，雨水樣品采集使用聚乙烯塑料桶。以一場(chǎng)降雨事件收集樣品，同時(shí)記錄采樣時(shí)間、降雨量等數(shù)據(jù)。將收集的雨水樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，量取雨水樣品的總體積后，分裝于聚乙烯塑料瓶中放于冰箱4℃冷藏保存?zhèn)溆?。取一定量的雨水樣品立即測(cè)定pH值和電導(dǎo)率；另取一定量的雨水樣品用0.45μm的微孔濾膜過(guò)濾到聚乙烯塑料瓶中放于冰箱4℃冷藏保存，待離子色譜分析用。

1．5 樣品測(cè)定

在與測(cè)定陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列相同的色譜分析條件下，待基線穩(wěn)定后，注入超純水確認(rèn)無(wú)雜質(zhì)后，將待測(cè)雨水樣品通過(guò)小柱去除有機(jī)物，然后再用“注射器+微孔濾膜過(guò)濾頭”取一定量的樣品注入離子色譜儀進(jìn)行分析。每個(gè)雨水樣品重復(fù)3次進(jìn)樣，分別得到各陰離子的平均峰面積，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，計(jì)算出雨水樣品中各陰離子的濃度。若樣品濃度太高，需進(jìn)行稀釋一定倍數(shù)方可進(jìn)行離子色譜分析；計(jì)算各陰離子濃度時(shí)，需乘以稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜分離情況

F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜分離情況和實(shí)測(cè)降水樣品分離情況分別見(jiàn)圖1和圖2。其中混標(biāo)色譜圖中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-質(zhì)量濃度分別為3.0，4.0，4.0，4.0，8.0 mg／L；保留時(shí)間分別為3.69，4.80，5.41，7.04，12.21 min。

圖1 陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

圖2 降水樣品離子色譜圖

由圖1和圖2可以看出，各陰離子組分分離良好，且分析速度快，13 min內(nèi)就可完成5種陰離子的分析。

2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

對(duì)表1混合標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以各陰離子濃度（X）為橫坐標(biāo)，以峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)，檢出限列于表2。

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白雨水樣品連續(xù)測(cè)定10次，按3s／k計(jì)算出各陰離子的檢出限，見(jiàn)表2。由表2可知，各陰離子的檢出限在0.000 3～0.006 6 mg／L之間，說(shuō)明該方法靈敏度高。

表2 工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2．3 方法精密度

按照樣品前處理方法對(duì)雨水樣品進(jìn)行處理后，注入離子色譜分析，重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算各陰離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，5中陰離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～9.30%，說(shuō)明該方法的精密度較高，重復(fù)性好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2．4 回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取所采集的雨水樣品50 mL兩份，一份用超純水定容至100 mL作空白對(duì)照樣品，另一份添加一定濃度的各陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后用超純水定容至100 mL作為加標(biāo)樣品，然后按照前處理方法分別對(duì)空白對(duì)照樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行處理，注入離子色譜進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算出大氣降雨中各陰離子的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

由表4可以看出，大氣降雨中F-，Cl-，NO-2，NO3-，SO42-5種陰離子的平均加標(biāo)回收率均在91.2%～102.7%之間，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

建立的離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣降水中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5種陰離子，方法具有靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，能滿足大氣降水中陰離子分析的要求，值得推廣應(yīng)用。

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Simutanous Determination of Five Anions in Rainwater by Ion Chromatography

Yang Huaijin1，2， Yang Derong1， Yang Song1， Zhang Ju1， Ye Zhixiang1，2
（1. The College of Resource and Environment， Chengdu University of Information Technology， Chengdu 610225， China；2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes， Chengdu 610225， China)

The method for the determination of F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-anions in rainwater samples by ion chromatography was established. The correlation coeff i cient of the linear equation was more than 0.999 8 for fi ve anions and the detection limits (3s／k) were 0.000 3-0.006 6 mg／L. The relative standard deviations (n=10) of F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO4

2-detection results were 1.70%，2.46%，9.30%，0.73%，0.67% respectively. The method was applied to determine the fi ve anions in rainwater sample，and the standard recoveries were in the range of 91.2%-102.7%. The method is sensitivity，simple，rapid，and it can meet the analysis demound of anions in rainwater.

ion chromatography; rainwater; anions; determination

O657.7

A

1008-6145(2014)01-0020-04

*大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（KFKT201303）；成都信息工程學(xué)院院選科研項(xiàng)目（CRF200803）

聯(lián)系人：楊懷金； E-mail: jakecrazy@cuit.edu.cn

2013-10-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.006