土壤中鉻污染修復技術研究進展

王曉雯

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

六價鉻是世界公認的有毒致癌物，可以透過細胞膜刺激皮膚，使皮膚過敏，并對食道、呼吸道造成損害，通過食物鏈在人體內富集，引發(fā)一系列病變，嚴重威脅人類健康。近年來，隨著冶金、金屬加工、制革、顏料和有機合成等行業(yè)的發(fā)展，鉻及其化合物被廣泛應用，隨之而來的大量含鉻廢水、廢氣及廢渣被排放到環(huán)境中，導致的環(huán)境問題逐漸引起重視。根據2014年環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染土壤調查公報》，目前全國土壤狀況不容樂觀，鉻的點位超標率為1.1%，是被調查的工業(yè)廢棄地中的主要污染物［1］。

1 土壤中鉻的形態(tài)

鉻在環(huán)境中最常見的價態(tài)是三價和六價，通常認為六價鉻Cr(VI)的毒性比三價鉻Cr(Ⅲ)的毒性高100 倍，六價鉻吸入后可能具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在體外一般不具有毒性，并且在動物或人體試驗中均未顯示致癌性。土壤中Cr(VI)通常以CrO2－4，Cr2O2－7和HCrO－4形式存在，不易被土壤修復，僅有8.5%～36.2%可被吸附固定，容易被洗脫而進入地下水或被植物吸收;而Cr(III)主要以Cr(H2O)3+6、Cr(H2O)3+和CrO+形式存在，90%以上可被吸附固定，極易被土壤膠體吸附或形成沉淀［2］。一般而言Cr(VI)在環(huán)境中易于在生物和化學的作用下通過還原反應轉化為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)在自然條件下很難轉化為Cr(Ⅵ)。土壤中鉻的吸附也與土壤的類型、土壤性質(酸堿度、氧化還原電位、孔隙率、含水率等)以及土壤所含礦物的類型有關。比如土壤中黏土含量越多，土壤對鉻的阻滯能力越強，吸附量也越大。堿性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤。

2 土壤中鉻污染評價指標

目前我國針對土壤中鉻含量的評價標準主要有兩個，一是《土壤環(huán)境質量標準》(GB15618－2008)［3］，標準規(guī)定了鉻與六價鉻的二級篩選值，此限值是初步篩查判識土壤污染危害程度的標準。土壤中污染物監(jiān)測濃度低于篩選值，一般可認為無土壤污染危害風險;高于篩選值的土壤具有污染危害的可能性，但是否有實際污染危害，尚需進一步調研與確定。具體見表1。

表1《土壤環(huán)境質量標準》中鉻的限值要求 mg/kg

二是國家標準《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》GB5085.3—2007 規(guī)定［4］，凡是用10 倍質量浸提劑浸取固體廢棄物，浸出水中六價鉻超過5mg/L、總鉻超過15mg/L，此固體廢物即為具有浸出毒性的危險廢物。據此，若鉻污染土壤修復后浸出六價鉻低于50mg/kg、總鉻低于150mg/kg，此土壤即不屬于具有浸出毒性的危險物。

3 土壤鉻污染修復技術進展

修復土壤鉻污染的途徑有兩種，一是通過還原、沉淀和絡合作用使六價鉻轉化為三價鉻，降低鉻在土壤中的遷移能力和生物可利用性;二是將鉻從被污染土壤中清除。根據這兩種思路發(fā)展出如下一系列治理方法。

3.1 固化/穩(wěn)定化法

固化/穩(wěn)定化法主要針對化工廠生產留下的鉻渣而進行的一種有效的處理方式。固化/穩(wěn)定化技術包含了兩個概念。其中，固化是指將污染物包裹起來，使之呈顆粒狀或大塊狀存在，進而降低污染物對環(huán)境在造成危害的風險。穩(wěn)定化則是通過污染物與加入的穩(wěn)定劑發(fā)生反應而使其處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。固化/穩(wěn)定化過程既可以將污染土壤挖掘出來在地面混合后，投放到適當形狀的模具中或放置到空地，進行穩(wěn)定化處理，也可以在污染土壤原位進行穩(wěn)定化處理。但從目前的研究成果來看，該方法修復鉻污染土壤，成本較高，處理效果不好，且不能從根本上去除鉻污染，未被廣泛應用。

3.2 化學淋洗法

化學淋冼法是目前最廣泛使用的一種處理重金屬污染土壤的一種方法，比較適用大粒土壤，如沙土，不適應于黏土。該方法主要利用水力壓力來推動淋洗液穿過鉻污染土壤，通過淋洗劑與鉻污染土壤之間的物理化學作用加強鉻從土壤中的可溶出性，將鉻與土壤分離?？捎糜谕寥懒芟醇夹g的淋洗劑有無機鹽(酸)、人工螯合劑、表面活性劑等。Pichtel［5］等人選用四種清洗劑(EDTA，NTA、SDS 和HCl)分別對被污染的堿性土壤進行清洗，對比其去除鉻和鉛的能力。實驗結果表明:采用NTA 、EDTA、和SDS 作為清洗劑對土壤進行清洗，在較寬的pH 范圍內都能有較好的清洗效果，主要取決于pH 和絡合平衡。當EDTA 作為清洗劑時，pH 為12 左右，鉻的去除率可達54%;2%～8%的HCl 作為清洗劑時，雖然土壤中所有的Pb 和Cr 都能被去除，但約有一半的土壤基質被溶解，后續(xù)的清洗劑廢液處理非常困難。Davis Andy 等［6］使用含總鉻27～290mg/kg、三價鉻與六價鉻比值為0.2～28.0 的砂質土壤進行水淋洗試驗，可除去85%的六價鉻，

化學淋洗法的優(yōu)點是費用較低，操作人員不直接接觸污染物。但同時也存在引入的清洗劑易造成二次污染等缺點?；瘜W淋洗法分為原位土壤沖洗、化學淋洗—地下水抽提復合技術和土壤異位清洗技術等。

3.3 電動力修復法

電動力修復法是一種在90年代后才得到重視和發(fā)展的原位土壤修復技術。其基本原理類似電池，在鉻污染土壤兩端加上低壓直流電場，利用電場的遷移力，主要是電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室或陽極室，從而得到分離。修復原理如圖1 所示。

圖1 電動力修復原理示意圖

該技術主要適用于低滲透性土壤;適合于大多數(shù)無機污染物;研究證明該技術可以有效性地去除鉻等重金屬、放射性金屬鈾以及苯酚、六氯苯等有機類物質。David B.Gent［7］等人在實驗室研究的基礎上進行了場地試驗，其中78%的土壤中的鉻得到了去除。張瑞華等在電動力修復技術的基礎上聯(lián)合鐵PRB 技術，實驗室模擬總鉻的去除率達到90%以上［8］。

電動力修復技術的優(yōu)點是使用方便，直接在土壤兩側加上電極，而不用翻耕土壤，工作量小，而且對土壤有較好的保護作用。該技術限制因素包括:方法的進行要求處于酸性狀態(tài)下的土壤，由于土壤都具有其緩沖性，人工很難主動控制土壤的酸堿性，也難于使土壤一直保持在酸性狀況下，加之，土壤酸化也對土壤有一定的危害作用，這也間接導致這項技術的實施費時久，可能長達幾天甚至幾年，因此修復成本低高［9］。而且，土壤中埋藏的地基、碎石、大塊金屬氧化物都會降低處理效率。

3.4 生物修復

3.4.1 微生物修復

土壤Cr(VI)污染的微生物修復是利用土壤中的土著微生物或經馴化的特定微生物，通過將Cr(VI)還原為Cr(III)，達到降低鉻的移動性和毒性等目的。目前已返現(xiàn)的適用菌種包括硫酸鹽還原菌(Sulfate－Reducing Bacteria)、大腸桿菌(Escherichia coli)、陰溝桿菌(Enterobacter cloacae)、假單胞菌屬(Pseudomnonas)等。吳淑杭等［10］使用硫酸鹽還原菌(Sulphate－ Reducing Bacteria，SBR)進行實驗，10 天后Cr(VI)的轉化率能夠達到75.3%。

微生物修復技術的優(yōu)點是:二次污染較小;處理形式多樣，操作相對簡單，可進行原位處理，修復費用較低等。但微生物修復技術也有一定的缺陷:當土壤Cr(VI)含量太高時，微生物修復不能很好的發(fā)揮作用;同時，微生物活性與溫度、氧氣、水分、pH 等環(huán)境條件的變化密切相關，受各種環(huán)境因素的影響較大。

3.4.2 植物修復

植物對重金屬污染土壤的修復主要有兩種機理:一是植物固定。利用植物根系的吸附作用或通過根系的分泌活動，降低土壤中的重金屬移動性，使生物有效性下降。二是植物提取。土壤中的重金屬通過質外體或共質體進入根系。

該方法的優(yōu)勢在于不破壞植物生長所需的環(huán)境，無二次污染，操作簡單，由于它無需添加任何其它的金屬，并且對土壤的理化性質沒有任何影響，因此被稱作安全無污染的修復技術。同時也存在一些局限性，例如植物生長緩慢，修復污染土地耗時長，同時植物根系所能延伸的范圍相對較小;若污染物濃度過高，修復效率不高。

4 結語

土壤中的鉻污染修復目前已引起各界重視，由于鉻在土壤中存在形態(tài)不穩(wěn)定，可相互轉化，使得鉻污染土壤修復研究變得復雜化，針對不同的土壤特性，應選擇不同的修復方法，具體修復方法的適用性比較見表2。

表2 多種修復方法的適用性比較

從修復原理和優(yōu)缺點比較來看，電動力法、微生物法和植物法在對土壤進行鉻修復的基礎上都對于土壤存在一定的保護作用，不會造成環(huán)境的二次破壞，特別是這幾種方法的聯(lián)合技術，將有可能在土壤修復方面取得突破進展。

［1］《全國土壤污染土壤調查公報》．國家環(huán)境保護部、國土資源部．2014．

［2］宋玄，李裕，張茹．鉻污染土壤修復技術研究［J］．山西化工．2014年第1期．總第149 期:86－88．

［3］《土壤環(huán)境質量標準》(GB15618－2008)［S］．中國環(huán)境科學出版社．

［4］《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》GB5085．3—2007［S］．中國環(huán)境科學出版社．

［5］Picht el，J．et al．Env．Eng．S ci．，1997，14(2):97－104．

［6］Davis Andy，Olsen Roger L．The geochemistry of chromiummigration and remediation in the subsurface［J］．Ground Water，1995，33(5 ):759－768．

［7］David B Gent，R Mark Bricka，Akram N Alshawabkeh，et al．Bench andfield scal evaluat ion of chromium and cadmium ext ract ion by electrokinetics．Journal of Hazardous Materials，2004，110(1 3):53－62．

［8］張瑞華，孫紅文．電動力和鐵PRB 技術聯(lián)合修復鉻(VI)污染土壤［J］．環(huán)境科學:1131－1136．

［9］Cintia G K，Masaaki N，Michimi N．Heavy metal tolerance of transgenic tobacco plants over expressing cytokine syntheses［J］．Biotechnology Letters，2004，26:153－157．

［10］吳淑杭，周德平，呂衛(wèi)光，姜震方，徐亞同．2007．硫酸鹽還原菌修復鉻(VI)污染土壤研究［J］．農業(yè)環(huán)境科學學報，26(2):467－471．