(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3陶瓷微波介電性能研究

張黃莉, 姚國(guó)光, 楊 莉, 魯晉濤, 趙 琳, 陳 超, 張立鵬, 袁一甲

(西安郵電大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710121)

(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3陶瓷微波介電性能研究

張黃莉, 姚國(guó)光, 楊 莉, 魯晉濤, 趙 琳, 陳 超, 張立鵬, 袁一甲

(西安郵電大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710121)

采用傳統(tǒng)固相法制備(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8)系陶瓷，并研究其燒結(jié)特性、晶相組成、顯微組織和微波介電性能變化規(guī)律。用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析陶瓷的晶相組成和顯微組織,采用閉腔法測(cè)量其微波介電性能。研究表明，隨著Ca0.8Sr0.2TiO3含量增加，陶瓷的εr和τf值逐漸增大，而Q×f值逐漸減小。875 ℃ / 5 h燒結(jié)0.3Ca5Zn4(VO4)6-0.7Ca0.8Sr0.2TiO3名義陶瓷具有最佳微波介電性能，即εr=13.5,Q×f=12 800 GHz,τf=3 ppm/℃。

諧振頻率溫度系數(shù)；微波介電性能；Ca5Zn4(VO4)6

微波介質(zhì)陶瓷是現(xiàn)代通信技術(shù)中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)基片等微波元器件的關(guān)鍵材料。高性能的微波介質(zhì)陶瓷材料，必須同時(shí)滿足以下3個(gè)條件[1-3]：品質(zhì)因數(shù)Q與諧振頻率f的乘積要高，以保證優(yōu)良的選頻特性；諧振頻率溫度系數(shù)τf接近于0，以保證器件工作的穩(wěn)定性；另外就是合適的介電常數(shù)εr。隨著微波無(wú)線通信頻率不斷向高頻段擴(kuò)展，系統(tǒng)損耗隨之增大，信號(hào)延遲現(xiàn)象更加明顯，系統(tǒng)穩(wěn)定性逐漸變差。為克服頻率拓寬帶來(lái)的諸多問(wèn)題，低εr、高Q×f和近零τf微波介質(zhì)材料研究受到極大關(guān)注，低εr能減小其與電極之間的交互耦合損耗并提高電信號(hào)的傳輸速率[4]。

Ca5Zn4(VO4)6化合物屬于立方石榴石結(jié)構(gòu)，空間群為Ia-3d (230)[5]。Ca5Zn4(VO4)6是最近報(bào)道的一種新型微波介質(zhì)陶瓷材料，其具有低的εr值和致密化燒結(jié)溫度[6]，但其具有較大的負(fù)τf值(τf=-83 ppm/℃)，這制約了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的可能。而調(diào)節(jié)微波介質(zhì)材料τf值最常用方法是將兩種或者多種諧振頻率溫度系數(shù)相反的材料進(jìn)行復(fù)合，形成固溶體或者復(fù)相材料，從而可望實(shí)現(xiàn)對(duì)其τf值的有效調(diào)控[7]。Ca0.8Sr0.2TiO3具有較大正諧振頻率溫度系數(shù)(τf=991 ppm/℃)和較高的品質(zhì)因數(shù)(Q×f=8300 GHz)，常被用來(lái)調(diào)節(jié)諸多體系陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)[8-11],因此，本文選用Ca0.8Sr0.2TiO3來(lái)調(diào)節(jié)Ca5Zn4(VO4)6基材料的τf值，采用傳統(tǒng)固相法制備(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8)系陶瓷，并對(duì)其燒結(jié)特性、物相、顯微組織及微波介電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝合成(1-x)CMV-xCST(0.5≤x≤0. 8)復(fù)合陶瓷。原料選用高純氧化物CaCO3(99.0%)、SrCO3(99.0%)、MgO (99.99%)、V2O5(99.0%)和TiO2(99.99%)。CMV、CST預(yù)燒粉的具體工藝如前所述。按(1-x)CMV-xCST(0.5≤x≤0.8)化學(xué)計(jì)量比分別稱取CMV、CST預(yù)燒粉末。經(jīng)配料，球磨、干燥、過(guò)篩后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇造粒，而后在100 MPa壓力下壓制成直徑為10 mm、高為5 mm的圓片，于大氣中在900～975 ℃燒結(jié)5 h成瓷。采用Archimedes法測(cè)定樣品的體積密度；用Rigaku D/Max 2550 (Japan)的X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)進(jìn)行物相分析；用Quantan 200 (Holand)的掃描電子顯微鏡(Scan electronic microscope, SEM)觀測(cè)樣品表面形貌，并結(jié)合能譜分析儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)對(duì)樣品微區(qū)元素成分進(jìn)行定量分析；采用Rohde&Schwarz公司生產(chǎn)的ZVB20矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀、利用金屬閉腔諧振法測(cè)量樣品的微波介電性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為875℃燒結(jié)(1-x)CZV-xCST復(fù)合陶瓷XRD圖譜。由圖可知，樣品物相由立方尖晶石結(jié)構(gòu)Zn2TiO4(PDF# 86-0156)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ca0.8Sr0.2TiO3(PDF# 78-1013)、三方晶系Ca3(VO4)2(PDF# 19-0259)、三斜晶系Ca2V2O7(PDF# 38-0284)和少量石榴石結(jié)構(gòu)Ca5Zn4(VO4)6所組成, 這表明Ca5Zn4(VO4)6、(Ca0.8Sr0.2)TiO3兩基體間發(fā)生了強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式可表示為

Ca5Zn4(VO4)6+2CaTiO3→

Zn2TiO4+Ca3(VO4)2+2Ca2V2O7,

且隨組分x增加，Ca5Zn4(VO4)6相幾乎完全被反應(yīng)掉，(Ca0.8Sr0.2)TiO3相含量增加。

圖1 875℃燒結(jié)(1-x)CZV-xCST陶瓷XRD圖譜

不同溫度燒結(jié)0.3CZV-0.7CST復(fù)合陶瓷XRD圖譜如圖2所示。由圖可見(jiàn)，隨燒結(jié)溫度升高，兩基體間的反應(yīng)加劇，Ca5Zn4(VO4)6相含量明顯減少，Zn2TiO4、Ca3(VO4)2、Ca2V2O7相含量增加。這表明，CZV/CST兩相間化學(xué)兼容性差，燒結(jié)溫度和相組成都會(huì)影響CZV/CST兩基體間的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 不同溫度燒結(jié)0.3CZV-0.7CST陶瓷XRD圖譜

不同溫度燒結(jié)0.3CZV-0.7CST復(fù)合陶瓷表面SEM照片如圖3所示。850 ℃燒結(jié)樣品中含有大量氣孔、陶瓷不夠致密, 見(jiàn)圖3(d)。900 ℃、 925 ℃燒結(jié)樣品中可觀察到異常晶粒長(zhǎng)大和微裂紋，這可能是由于CZV-CST復(fù)相陶瓷中各相的熱收率不一致，這些異常晶粒和微裂紋將會(huì)損害樣品微波介電性能。875 ℃燒結(jié)的陶瓷氣孔含量較少，陶瓷基本致密，小晶粒分布在大晶粒的晶界處，呈現(xiàn)出雙峰分布的復(fù)合結(jié)構(gòu)[12], 見(jiàn)圖3(c)。

(a) 925 ℃

(b) 900 ℃

(c) 875 ℃

(d) 850 ℃

為確定圖3(c)中大、小晶粒的相組成，采用EDS對(duì)其進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示，從中可知大晶粒A為Ca3(VO4)2、Ca2V2O7混合相，小晶粒B為Zn2TiO4、CaTiO3混合相。

(a) 晶粒A

(b) 晶粒B

圖5給出了不同溫度燒結(jié)(1-x)CZV-xCST復(fù)合陶瓷密度曲線。隨燒結(jié)溫度升高，各組分陶瓷密度變化規(guī)律相似，都是先增加后降低。隨組分x的增加，燒結(jié)體的致密化溫度升高，這是由于CST陶瓷致密化燒結(jié)溫度高于Zn2TiO4陶瓷[13]。

圖5 (1-x)CZV-xCST陶瓷密度隨燒結(jié)溫度曲線

(1-x)CZV-xCST復(fù)合陶瓷εr、Q×f值隨燒結(jié)溫度變化曲線如圖6所示。由圖6(a)可以看出：各組分復(fù)合陶瓷εr值變化規(guī)律相似，即隨燒結(jié)溫度升高先增大后減小，各組成達(dá)到各自最大εr值所需溫度不同；同一溫度下燒結(jié)，隨著CST含量增加，樣品εr明顯增加，這是由于Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷具有較大介電常數(shù) (εr=181)。樣品Q×f值隨燒結(jié)溫度變化曲線如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，相同溫度下燒結(jié)，各組分陶瓷Q×f值隨CST含量增加而降低。對(duì)于0.3CZV-0.7CST、0.2CZV-0.8CST名義組成陶瓷而言，隨燒結(jié)溫度升高，Q×f值先增大而后逐漸減小。0.3CZV-0.7CST名義陶瓷在875 ℃燒結(jié)具有最大Q×f值，進(jìn)一步增加燒結(jié)溫度Q×f值反而減小，這一方面與樣品中微裂紋和異常晶粒長(zhǎng)大有關(guān),見(jiàn)圖3(a)和圖3(b)，另一方面還與雜相Ca3(VO4)2有關(guān)[14]，此外高溫下兩基體間反應(yīng)加劇，使得晶界數(shù)目增加，也是導(dǎo)致Q×f值降低的原因。

(a) εr

(b) Q×f

圖7顯示的是875 ℃燒結(jié)(1-x)CZV-xCST復(fù)合陶瓷τf隨組分x變化曲線。由圖可知，燒結(jié)體τf值隨組分x增加呈上升趨勢(shì)，0.3CZV-0.7CST復(fù)合陶瓷具有近零諧振頻率溫度系數(shù)(τf=3ppm/℃)。復(fù)相陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)主要與其相組成有關(guān)，滿足李赫德涅凱對(duì)數(shù)混合法則：實(shí)驗(yàn)中Zn2TiO4、Ca5Zn4(VO4)6、Ca2V2O7、(Ca0.8Sr0.2)TiO3陶瓷τf值分別為[6,15-16]：-60 ppm/℃、-80 ppm/℃、-30 ppm/℃、990 ppm/℃,因此，隨著CST含量增加，樣品τf值逐漸增大。另外，由于目前尚未見(jiàn)到Ca3(VO4)2陶瓷微波介電性能方面的報(bào)道，我們推測(cè)其有較大損耗和負(fù)的諧振頻率溫度系數(shù)。875 ℃/5 h燒結(jié)0.3CZV-0.7CST名義陶瓷微波介電性能

εr=13.5,

Q×f=128 00 GHz,

τf=3 ppm/℃。

圖7 (1-x)CZV-xCST陶瓷τf隨燒結(jié)溫度變化曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3復(fù)相陶瓷兩基體間化學(xué)兼容性差。XRD結(jié)果表明，樣品物相由Zn2TiO4、Ca0.8Sr0.2TiO3、Ca3(VO4)2和一定量的Ca2V2O7所組成，而Ca5Zn4(VO4)6相幾乎觀察不到。隨著Ca0.8Sr0.2TiO3含量增加，(1-x)CZV-xCST名義陶瓷εr和τf值逐漸增大，而Q×f值逐漸減小。875 ℃/5 h燒結(jié)0.35CZV-0.7CST名義陶瓷具有最佳微波介電性能。

[1] Li Yi, Chen Xiangming. Effects of sintering conditions on microwave dielectrics properties of Ba6-3x(Sm1-yNd)8+2xTi18O54(x=2/3) [J]. Journal of European Ceramic Society, 2002,22(5): 715-719.

[2] 馬紅, 吳凡, 鄭婷婷, 等. 水熱法制備Ba5Nb4O15納米分體[J]. 西安郵電學(xué)院學(xué)報(bào), 2012 ,17(5): 89-91.

[3] 姚國(guó)光, 田秀勞, 劉鵬. Mg4Nb2O9/CaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的結(jié)構(gòu)和介電性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2008,36(11): 1655-1658.

[4] George S, Sebastian M T. Low-Temperature Sintering and Microwave Dielectric Propertiesof Li2MgSiO4Ceramics[J]．Journal of American Ceramic Society，2009,92(6):1244-1249.

[5] Huang Yanliu, Yu Y M, Tsuboi T J. Novel of yellow-emitting phosphors Ca5M4(VO4)6(M=Mg, Zn) with isolated VO4tetrahedra[J]. Opt Express, 2012,20(4):4360-4368.

[6] Yao Guoguan, Liu Peng, Zhang Huaiwu. Novel Series of Low-Firing Microwave Dielectric Ceramics: Ca5A4(VO4)6(A2+= Mg, Zn) [J]. Journal of American Ceramic Society, 2013,96(6):1691-1693.

[7] Lv Yang, Zuo Ruozhong, Yue Zhengxing. Structure and microwave dielectric properties of Ba3(VO4)2-Zn2-xSiO4-xceramic composites[J]. Materials Research Bulletin, 2013,48(6): 2011-2017.

[8] Huang Chengliang, Chen Jhinyong, Jiang Changyang. Dielectric characteristics and sintering behavior of (Ca0.8Sr0.2)TiO3-doped MgTiO3ceramics[J]. Journal Alloys Compounds, 2009,487(1): 420-424.

[9] Chen Jhinyong, Huang Chengliang. A new low-loss microwave dielectric using (Ca0.8Sr0.2)TiO3-doped MgTiO3ceramics[J]. Materials Letters, 2010,64(23): 2585-2588.

[10] Kang Y, Naoto S, Tomoaki K. Microwave dielectric properties of (Ca0.8Sr0.2)TiO3-Li0.5Sm0.5TiO3ceramics with near-zero temperature coefficient of resonant frequency[J]. Japanese Journal Applied Physics, 2008 ,47(9): 7721-7724.

[11] Chen Y C, Chen K C, Wu C Y. Microwave dielectric properties of (1-y) Nd(1-2x/3)Bax(Mg0.5Sn0.5)O3-y(Ca0.8Sr0.2)TiO3ceramic[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2013,24(2):819-826.

[12] Valant M, Suvorov D. Microstructural phenomena in low-firing ceramics[J]. Materials Chemistry Physics, 2003,79(X): 104-110.

[13] Shih C F, Li W M, Hsiao C Y. Low-temperature sintered Zn2TiO4∶TiO2with near-zero temperature coefficient of resonant frequency at microwave frequency[J]. Journal Alloys Compounds, 2009,485(1):408-412.

[14] Glass A M, Abrahams S C, Ballmann A A. Ca3(VO4)2-a new high-temperature ferroelectric[J]. Ferroelectrics, 1978,17(3):579-582.

[15] Joung M R, Kim J S, Song M E, et al. Formation Process and Microwave Dielectric Properties of theR2V2O-(R=Ba, Sr, and Ca) Ceramics [J]. ournal of American Ceramic Society, 2009,92(12): 3092-3094.

[16] Kim E S. Crystal Structure and Microwave Dielectric Properties ofATiO3, (A= Ni, Mg, Co) Ceramics[J]. Applications of Ferroelectrics, 2009,485(2):1-6.

[責(zé)任編輯:王輝]

On microwave dielectric properties of (1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3ceramics

ZHANG Huangli, YAO Guoguang, YANG Li, LU Jintao,ZHAO Lin, CHEN Chao, ZHANG Lipeng, YUAN Yijia

(School of Science, Xi’an University of Posts and Telecommunications, Xi’an 710121, China)

In this paper (1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8) ceramics are prepared by the conventional solid-state reaction method, and its sinterability, crystal structure, microstructure and microwave dielectric properties of the ceramics are also investigated. The crystal phase and microstructure are analysed by X-ray Diffraction(XRD) and scan electronic microscope (SEM), the microwave dielectric properties are measured with closed cavity method. Results show that theεrandτfincrease, butQ×fvalue decrease with the increase inxvalue. The 0.3Ca5Zn4(VO4)6-0.7Ca0.8Sr0.2TiO3nominal ceramics sinters at 875 ℃ for 5 h exhibits excellent microwave dielectric properties:εr=13.5,Q×f=12 800 GHz,τf=3 ppm/℃.

temperature coefficient of resonant frequency, microwave dielectric properties, Ca5Zn4(VO4)6

10.13682/j.issn.2095-6533.2014.05.018

2014-03-28

陜西省教育廳科研專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(14JK1675)

張黃莉 (1974-)，女，博士，講師，從事功能材料研究。E-mail: hl_zhang@126.com 姚國(guó)光(1980-)，男，博士，副教授，從事功能陶瓷研究。E-mail:yaoguoguang@xupt.edu.cn

TM 534

A

2095-6533(2014)05-0091-05