劉彩利，周 軍，石明華，李中奎

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710016)

酸洗預(yù)處理對Zr-4合金高壓釜蒸汽腐蝕增重的影響

劉彩利1，周 軍2，石明華2，李中奎2

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710016)

Zr-4合金和M5鋯合金是國內(nèi)核電站最常用的核反應(yīng)堆包殼材料，其耐腐蝕性能是一項重要的檢測指標(biāo)。在高壓釜蒸汽腐蝕實驗中，為了確認(rèn)腐蝕數(shù)據(jù)的有效性，每釜應(yīng)隨檢測樣品放置對比樣。針對Zr-4合金作為對比樣時的酸洗預(yù)處理工藝開展實驗，研究是否酸洗及酸洗工藝對其腐蝕增重的影響，以期為建立Zr-4合金對比樣規(guī)范提供科學(xué)的試驗方法。研究結(jié)果表明，酸洗預(yù)處理會明顯影響Zr-4合金的腐蝕增重及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，未經(jīng)酸洗處理的Zr-4合金對比樣的腐蝕增重較穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差及增重極差值均低于經(jīng)酸洗預(yù)處理的對比樣。

Zr-4合金；對比樣；酸洗預(yù)處理；腐蝕增重

0 引 言

鋯合金因具有良好的核性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于壓水核反應(yīng)堆的包殼材料[1]，是核反應(yīng)堆的第一道“安全屏障”。目前國產(chǎn)Zr-4合金和法國產(chǎn)M5鋯合金是國內(nèi)核電站最常用的兩種鋯合金包殼材料。由于鋯合金包殼材料與核燃料直接接觸，用途特殊，因此對入堆使用的鋯材產(chǎn)品的檢測項目多，檢測標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)，其中耐腐蝕性能的評價是出廠檢驗的一項重要指標(biāo)。

目前，國際通行的鋯合金包殼材料腐蝕性能檢測方法為ASTM G2/G2M—06——《鋯、鉿及其合金試樣在360 ℃水中或400 ℃蒸汽中腐蝕增重測試的標(biāo)準(zhǔn)方法》[2]，采用的檢測設(shè)備為高壓釜。按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，為了確保高壓釜腐蝕檢測數(shù)據(jù)的有效性，每釜應(yīng)隨檢測樣品放置對比樣，且對比樣的腐蝕增重范圍WR是已知的，若對比樣的腐蝕增重范圍在規(guī)定的范圍內(nèi)，則認(rèn)為腐蝕增重試驗可靠，所測樣品的腐蝕增重數(shù)據(jù)有效。也就是說，對比樣相當(dāng)于驗證腐蝕檢測數(shù)據(jù)有效性的標(biāo)準(zhǔn)尺，因此對比樣的選擇和其腐蝕增重范圍WR的確定非常重要。

一般來說，對比樣應(yīng)選擇生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，且已成熟使用的產(chǎn)品，如法國產(chǎn)的M5鋯合金。為了推進核電站包殼材料的國產(chǎn)化，我國已開始了建立國產(chǎn)包殼材料作為對比樣的工作。但對比樣的建立工作開展較晚，缺乏成熟的建立方法和規(guī)范，且對比樣牌號選擇、腐蝕前酸洗處理與否以及酸洗工藝的確定等還需做進一步的探索，積累大量的數(shù)據(jù)。因此，本研究針對已在核電站使用的國產(chǎn)Zr-4合金開展了酸洗預(yù)處理對高壓釜腐蝕增重的影響實驗，以期為建立國產(chǎn)Zr-4合金對比樣提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 實 驗

實驗材料為國內(nèi)某鋯管廠生產(chǎn)的Zr-4合金管材，長約35 mm。以國內(nèi)某燃料元件制造廠提供的進口M5合金管材作為本腐蝕實驗的對比樣。M5鋯合金對比樣腐蝕前要求不經(jīng)酸洗處理。而Zr-4合金管材進行酸洗預(yù)處理，酸洗去除量嚴(yán)格控制在0.02～0.05 mm。

參考此前已確定的酸洗預(yù)處理工藝(酸洗液為HF、HNO3、H2O體積比為10∶45∶45的混合溶液，酸洗溫度為38 ℃±4 ℃，酸洗時間為25～30 s)，在保證酸洗去除量為0.02～0.05 mm的條件下，首先進行了調(diào)整酸洗液配比，延長酸洗時間的實驗，以解決前期確定的酸洗工藝時間短，允許誤差小，難操作的問題。實驗方案見表1。

酸洗后測量樣品管材壁厚，繪制酸洗工藝與管材酸洗去除量的關(guān)系曲線，找出合適的酸洗時間，作為高壓釜腐蝕試樣的處理時間。為了確保酸洗前后管材壁厚測量位置的一致性，在管材試樣端頭做好標(biāo)記(如圖1 所示)，且將壁厚千分尺深入管材內(nèi)壁約8 mm。

表1 Zr-4合金管材酸洗預(yù)處理工藝調(diào)整實驗方案

圖1 管材酸洗尺寸測量位置示意圖Fig.1 Sketch of measurement positions for test

表2 Zr-4合金管高壓釜蒸汽腐蝕增重實驗方案

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗Zr-4合金管材去除量的關(guān)系曲線

經(jīng)3種不同配比的酸洗液、5種不同時間酸洗后，Zr-4合金樣品管材壁厚去除量與酸洗時間的關(guān)系如圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)3種不同配比的酸洗液酸洗后，酸洗時間為45～60 s時去除量在0.02～0.04 mm之間，達(dá)到預(yù)計酸洗去除量為0.02～0.05 mm的要求，與前期實驗確定的HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗25～30 s的酸洗去除量相當(dāng)，但允許的酸洗時間間隔由5 s增加到15 s，這更有利于試驗人員的操作。因此，確定HF體積分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、6%的酸洗液酸洗時間為45 s。

圖2 酸洗工藝與Zr-4合金管材去除量的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of removal results with acid washing processes

2.2 Zr-4合金管高壓釜蒸汽腐蝕增重結(jié)果

按照表2的實驗方案，進行了3釜次的高壓釜蒸汽腐蝕實驗，結(jié)果見表3。表3中經(jīng)10%HF25 s預(yù)處理樣第二釜多了2個數(shù)據(jù)，是由于該類試樣在第一釜少作了兩個，在第二釜補上，共做了7個。從表3可以看出，作為本實驗對比樣的M5鋯合金管的增重值均在標(biāo)定值范圍內(nèi)(14.45～17.51 mg/dm2)，說明本實驗結(jié)果有效，即所有Zr-4合金管的腐蝕增重數(shù)據(jù)均有效。

對表3給出的3個釜次的腐蝕數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，未酸洗的M5鋯合金腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.33 mg/dm2，穩(wěn)定性相對較好，但也可能與其樣本數(shù)量僅為9個有關(guān)。酸洗預(yù)處理會明顯影響Zr-4合金的腐蝕增重及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)的分散度較大，未酸洗試樣的腐蝕增重結(jié)果較酸洗態(tài)試樣穩(wěn)定。未經(jīng)酸洗的Zr-4合金管，腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52 mg/dm2，其增重數(shù)據(jù)極差值(最大值-最小值)為1.84 mg/dm2，低于酸洗后試樣的腐蝕增重數(shù)據(jù)的極差值；而酸洗后的Zr-4合金管，腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差和增重極差都較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差值的最小值都達(dá)到0.76 mg/dm2，且與酸洗液配比無明顯對應(yīng)規(guī)律。因此，未酸洗的Zr-4合金對比樣有望取代酸洗Zr-4合金對比樣。

表3 不同釜次腐蝕增重數(shù)據(jù)(mg/dm2)

注：“—”表示無數(shù)據(jù)。

通過對不同配比的酸洗液酸洗后Zr-4合金管的腐蝕結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)，HF體積分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、6% 的酸洗液酸洗后樣品的平均增重分別為17.42、17.60、17.33 mg/dm2，較為相近，但與HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗后的樣品的平均增重16.36 mg/dm2之間還有一定差距，這可能是因為Zr-4合金試樣在HF體積分?jǐn)?shù)較高的酸液中腐蝕后的表面更為光滑，從微觀上腐蝕面積較粗糙表面更小，即腐蝕產(chǎn)生的氧化膜面積小，因而腐蝕增重較小。

表4 腐蝕增重數(shù)據(jù)分析(mg/dm2)

3 結(jié) 論

(1)本實驗隨測的對比樣M5鋯合金管材腐蝕增

重范圍為4.67～16.63 mg/dm2，未超出已知的范圍(14.45～17.51 mg/dm2)，數(shù)據(jù)較集中，證明實驗所用高壓釜設(shè)備狀態(tài)穩(wěn)定，實驗數(shù)據(jù)可靠且有效。

(2)酸洗預(yù)處理工藝對Zr-4合金管材的腐蝕增重有明顯的影響，未酸洗處理的試樣比酸洗處理的試樣腐蝕增重結(jié)果穩(wěn)定，如果采用Zr-4合金建立對比樣，建議不對其進行酸洗。

(3)Zr-4合金管在HF體積分?jǐn)?shù)為4%、5%、6%的酸洗液酸洗45 s與HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗25 s的酸洗去除量相當(dāng)，但腐蝕后增重有一定差距，可能是因為試樣在HF體積分?jǐn)?shù)較高的酸液中腐蝕后表面更光滑，氧化膜面積小，因此腐蝕增重較小。

[1] 魏曉偉, 沈保羅. 核反應(yīng)堆中防護包殼的研究進展[J]. 稀有金屬, 2002, 26(4): 304-306.

[2] American Society for Testing and Materials. ASTM G2/G2M—06 Standard Test Method for Corrosion Testing of Products of Zirconium, Hafnium, and Their Alloys in Water at 680 ℉(360 ℃)or in Steam at 750 ℉(400 ℃)[S].West Conshohocken：ASTM International，2006.

Influence of Acid Washing Pretreatment on Steam Corrosion Weight Gain for Zirconium Alloys in Autoclave

Liu Caili1,Zhou Jun2,Shi Minghua2,Li Zhongkui2

(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China) (2.Western Energy Material Technology Co., Ltd.,Xi’an 710016, China)

Zr-4 alloy and M5 zirconium alloy are the most useful cladding materials in nuclear power reactor. It is an important testing index for their corrosion resistance. In order to confirm the validity of corrosion weight gain data, it must be put contrast samples in autoclave at the experiment of steam corrosion. In this paper, acid washing pretreatment technologies for Zr-4 alloy were done, and the influence of acid washing pretreatment on steam corrosion weight gain was tested. It would be a scientific method for establishing Zr-4 alloy standard as contrast samples.The results show that the acid washing process has significant effect on weight gain and standard deviations of Zr-4 alloy. Samples which unwashed have stable weight gain and the standard deviation are less than the acid-washed samples.

Zr-4 alloy; contrast sample; acid washing pretreatment; steam corrosion weight gain

2013-10-12

國家863計劃資助項目(2008AA031701)

劉彩利(1975—)，女，工程師。