超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定8種蔬菜中114種農(nóng)藥殘留

郭春景，李 娜，王建忠

(1. 遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院開放實驗室，遼寧 沈陽 110161；2. 天津市農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，天津 300381)

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定8種蔬菜中114種農(nóng)藥殘留

郭春景1，李 娜2，王建忠1

(1. 遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院開放實驗室，遼寧 沈陽 110161；2. 天津市農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，天津 300381)

建立了一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)快速測定葉菜類(油菜、芹菜)、甘藍(lán)類(甘藍(lán))、根莖類(莖用萵苣、胡蘿卜)、茄果類(辣椒、番茄)、豆類(豇豆)5大類8種蔬菜中114種農(nóng)藥的多殘留檢測方法。改進(jìn)了QuEChERS前處理方法，樣品用乙腈提取，C18、NH2、GCB混合粉末凈化，正離子多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式測定。結(jié)果表明：114種農(nóng)藥的檢出限均低于8.0 μg/kg，在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99。8種蔬菜的平均回收率在76.5%～96.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在7.1%～11.6%之間。該方法簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏、節(jié)省有機(jī)溶劑，能夠滿足農(nóng)藥多殘留檢測的實際需求。

QuEChERS方法；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)；農(nóng)藥多殘留分析；蔬菜

隨著農(nóng)藥的品種和數(shù)量急劇增加，農(nóng)藥殘留所帶來的環(huán)境問題和食品安全問題引起了人們的廣泛關(guān)注。開發(fā)簡單、快速、準(zhǔn)確的農(nóng)藥多殘留分析方法已成為檢測技術(shù)人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，農(nóng)藥殘留分析的樣品前處理多采用溶劑萃取、固相萃取等方法[1-6]，需大量使用價格昂貴、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，對人類健康和生存環(huán)境產(chǎn)生不利影響。并且，農(nóng)藥多殘留研究多針對某一類農(nóng)藥，如有機(jī)磷類[7-9]、擬除蟲菊酯類[10]、吡啶類[11]、磺酰脲類[12]、真菌毒素[13]、氨基甲酸酯類[14-15]、植物生長調(diào)節(jié)劑[16]等；或針對單一基質(zhì)，如土壤[17]、雞肝[18]、大豆[19]等；而針對多種蔬菜基質(zhì)，并以實際使用的多種農(nóng)藥為研究對象，利用QuEChERS-UPLC-MS/MS進(jìn)行分析的文獻(xiàn)較少[9,16,20-22]。本研究以5大類8種蔬菜(豇豆、甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和胡蘿卜)為研究對象，這些樣品基本涵蓋了人們?nèi)粘ＯM(fèi)的蔬菜品種，且基本包括了蔬菜的不同生育特點(diǎn)，基質(zhì)干擾差異較大。選擇在蔬菜種植過程中可能使用的國內(nèi)外禁用(或限用)，且不適于GC、GC/MS檢測的114種農(nóng)藥為檢測對象，通過改進(jìn)的QuEChERS方法進(jìn)行前處理，利用UPLC-MS/MS檢測，旨為開展此類農(nóng)藥殘留的監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品安全管理提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Waters UPLC-Xezo-TQ超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：美國Waters公司產(chǎn)品；中佳HC-3514高速離心機(jī)：安徽中科中佳科技有限公司產(chǎn)品；鼎昊源RS-1渦旋混合器：北京鼎昊源科技有限公司產(chǎn)品；帕恩特超純水機(jī)：北京湘順源科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

氯化鈉(分析純)：上海國藥集團(tuán)產(chǎn)品；PSA、C18、GCB、NH2粉：天津博納艾杰爾科技有限公司產(chǎn)品；針頭過濾器(0.22 μm)、聚丙烯塑料離心管(50 mL、10 mL)：新康醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品；甲醇、乙腈、甲酸(均為色譜純)：北京迪馬科技有限公司產(chǎn)品；實驗用水為超純水；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度>97%)：德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司產(chǎn)品；蔬菜(豇豆、甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄、胡蘿卜)：市售蔬菜。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制 分別稱取適量各種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.01 mg)，置于50 mL容量瓶中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的溶解性選擇甲醇、乙腈或V(丙酮)∶V(正己烷)= 1∶1的溶液溶解并定容，配制成濃度為200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，-18 ℃下保存。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制 使用時移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，根據(jù)各農(nóng)藥在儀器上的響應(yīng)值確定上機(jī)濃度，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在4 ℃避光保存。

1.4 實驗條件

1.4.1 色譜條件 Acquity BEH RP18柱 (2.1 mm×100 mm×1.7 μm)；柱溫30 ℃；進(jìn)樣10 μL；流速0.20 mL/min；流動相：A為0.1%甲酸水溶液，B為乙腈；梯度洗脫條件：0～20 min、95%A～5%A，20～22 min、5%A～ 95%A。

1.4.2 質(zhì)譜條件 電噴霧離子源正離子模式(ESI+)，離子源溫度110 ℃，毛細(xì)管電壓3.0 kV，脫溶劑氣溫度380 ℃，霧化氣流量550 L/h，錐孔反吹氣流量50 L/h，掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。實驗條件與結(jié)果列于表1。

1.5 樣品前處理

稱樣5.00 g，加入10 mL乙腈，渦旋提取2 min，加1 g氯化鈉，渦旋1 min，以4 000 r/min離心5 min，乙腈相和水相分層；取2 mL上層乙腈溶液于裝有50 mg NH2，50 mg C18，10 mg GCB的10 mL離心管中，渦旋1 min，靜置；取0.5 mL上清液，加入0.5 mLV(甲醇)∶V(水)=50∶50的溶液，混勻，過0.22 μm有機(jī)濾膜，待測。

2 結(jié)果與討論

最初的QuEChERS方法處理過程為：稱取10 g樣品，加入10 mL乙腈進(jìn)行提取，然后加入4 g硫酸鎂和1 g氯化鈉進(jìn)行鹽析分層，取1 mL上清液，加入150 mg硫酸鎂和25 mg PSA進(jìn)行凈化，凈化后的上清液直接上機(jī)分析。本研究通過對流動相、提取劑種類、吸附劑種類、吸附劑用量、上機(jī)定容溶液等條件的優(yōu)化，確定了適用于本實驗的QuEChERS前處理方法。

2.1 流動相的選擇

分別比較甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-水、乙腈-0.1%甲酸水作為流動相的效果。在相同的梯度洗脫條件下，乙腈-0.1%甲酸水作為流動相時，目標(biāo)物離子化效果最好，色譜峰尖銳、對稱，響應(yīng)靈敏度高，農(nóng)藥分離效果最好。所以，選擇乙腈-0.1%甲酸水溶液作為流動相。

2.2 提取劑的選擇

分別對乙腈、丙酮、1%醋酸乙腈[20]的提取效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明：乙腈的提取效果最好，農(nóng)藥回收率較高，基質(zhì)干擾較少；丙酮提取的基質(zhì)干擾較多，不利于后續(xù)的凈化；采用1%醋酸乙腈溶液提取時，酸性和中性農(nóng)藥的回收率較好，但部分堿性農(nóng)藥(如甲草胺、嘧霉胺等)的提取效果較差。為滿足不同pH值農(nóng)藥回收率的要求，最終選擇乙腈為提取劑。

2.3 吸附劑種類的選擇

選擇常用的GCB、NH2、PSA、C18四種吸附劑進(jìn)行比較，其中GCB用于去除色素類雜質(zhì)，PSA和NH2用于去除極性雜質(zhì)，C18用于去除非極性雜質(zhì)。QuEChERS方法中選用PSA作為凈化劑。本研究考察了GCB、NH2、C18混合粉末和GCB、PSA、C18混合粉末兩種凈化方案。實驗結(jié)果表明，PSA和NH2有相同的吸附原理，二者的凈化效果并無明顯區(qū)別。PSA是一種弱陰離子交換吸附劑，能通過形成氫鍵去除脂肪酸、糖及其他基質(zhì)干擾。雖然由于PSA同時存在伯胺、仲胺而具有更高的去雜質(zhì)能力，但PSA對含羧酸基團(tuán)、含氟、含氯物質(zhì)有保留。所以，本研究選擇GCB、NH2、C18混合粉末取代QuEChERS方法中的PSA對樣品進(jìn)行凈化，得到了滿意的凈化效果。

2.4 吸附劑用量的選擇

首先在2 mL樣品液中分別加入5、10、15、20、30 mg GCB，來確定去除色素的合適用量。結(jié)果表明，加入10 mg GCB的效果最好，能有效去除色素，樣液澄清，對儀器污染最小。當(dāng)用量小于10 mg時，達(dá)不到去除色素的效果；當(dāng)用量大于10 mg時，有些農(nóng)藥(如蠅毒磷、特丁津、氯吡脲)會因被吸附而使回收率降低。

樣液中加入10 mg GCB，再分別加入30、50、100 mg NH2和C18，以比較不同用量對凈化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NH2和C18的不同用量對凈化結(jié)果的影響不大，而50 mg的NH2和C18用量，凈化效果最好，回收率最高。所以，選擇10 mg GCB、50 mg NH2、50 mg C18為最終的吸附劑用量。

2.5 上機(jī)定容溶液的選擇

比較了甲醇、乙腈、不同體積分?jǐn)?shù)的甲醇-0.1%甲酸水溶液(甲醇與0.1%甲酸水的體積比分別為80∶20、70∶30、60∶40)對農(nóng)藥的響應(yīng)值和色譜峰形的影響。

結(jié)果表明：定容溶液中有機(jī)相比例較高時，極性強(qiáng)的農(nóng)藥色譜峰出現(xiàn)前延現(xiàn)象；定容溶液中有機(jī)相比例較低時，溶解效果不佳，極性弱的農(nóng)藥響應(yīng)值會降低。實驗最終確定定容溶液中有機(jī)相的比例為75%。有機(jī)相選用甲醇或乙腈對實驗結(jié)果無明顯影響。所以，最終選擇0.5 mL乙腈，加0.5 mLV(甲醇)∶V(水)= 50∶50的溶液定容，上機(jī)測定。

從這一結(jié)果可以看出，當(dāng)溶液中含有適量水分時，農(nóng)藥的響應(yīng)值和色譜峰形更好。所以，在進(jìn)行前處理鹽析步驟時，能夠起到良好的分離效果即可，沒必要把水除盡。

2.6 線性范圍和最低檢出限

通過對8種蔬菜基質(zhì)的比較，發(fā)現(xiàn)豇豆基質(zhì)最為復(fù)雜，所以采用以豇豆為空白基質(zhì)添加不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過添加較低的濃度點(diǎn)，以3倍信噪比(S/N=3)計算檢出限(LOD)。根據(jù)檢出限結(jié)果，以10倍信噪比(S/N=10)計算定量限(LOQ)。向豇豆基質(zhì)中添加不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過農(nóng)藥的響應(yīng)信號和回收率確定不可靠的濃度閾值，從而確定農(nóng)藥各組分的定量限，具體結(jié)果已于表1中列出。其中，除涕滅威(包括涕滅威砜、涕滅威亞砜)、硫雙威、活化酯、甲基乙拌磷、利谷隆、乙呋草黃、咯菌清、醚菌酯的檢出限大于等于2.0 μg/kg、定量限大于等于20 μg/kg外，其他農(nóng)藥的檢出限均不大于1.0 μg/kg、定量限均不大于10 μg/kg。

以確定的定量限(LOQ)為基礎(chǔ)，以豇豆為基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線?？梢钥闯?，114種農(nóng)藥在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均在0.99以上。

2.7 回收率和精密度

考慮到國內(nèi)絕大多數(shù)農(nóng)藥殘留限量均大于10 μg/kg，所以向豇豆空白樣品中分別添加10、50、100 μg/kg三個水平，平行分析5次，計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，涕滅威(包括涕滅威砜、涕滅威亞砜)、硫雙威、活化酯、甲基乙拌磷、利谷隆、乙呋草黃、咯菌清、醚菌酯的定量限大于等于20 μg/kg，所以，只需考慮定量限以上的添加濃度結(jié)果。結(jié)果表明，在3種添加水平下，114種農(nóng)藥的平均回收率在75.0%～106.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.8%～14.0%之間，可以滿足農(nóng)殘檢測要求。

2.8 基質(zhì)效應(yīng)的影響

通過對豇豆樣品的分析，可以看出該方法適用于豇豆樣品的農(nóng)藥多殘留檢測。為了驗證該方法對其他蔬菜樣品中農(nóng)藥多殘留檢測的效果，分別選擇甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和胡蘿卜7種蔬菜進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)對實驗方法影響的分析，實驗的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2。實驗中添加濃度分別為10、50、100 μg/kg，對于定量限高的個別農(nóng)藥，只考慮定量限以上的添加濃度結(jié)果。表2中的數(shù)據(jù)說明，該方法同樣適用于甘藍(lán)、油菜、芹菜、莖用萵苣、辣椒、番茄和胡蘿卜中農(nóng)藥多殘留的檢測。

表2 七種蔬菜的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

本研究選擇不適于GC、GC/MS檢測的114種農(nóng)藥為檢測對象，建立了8種蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的快速檢測方法。

與傳統(tǒng)的QuEChERS方法相比，本實驗的鹽析過程中未使用硫酸鎂，僅選擇更為廉價的氯化鈉。這是因為在上機(jī)定容溶液的選擇中發(fā)現(xiàn)，含少量水分對農(nóng)藥的響應(yīng)信號和色譜峰形有所改善，所以對于LC/MS檢測，鹽析過程能夠起到良好的分離效果即可，沒必要把水除盡。實驗還發(fā)現(xiàn)，選擇NH2、C18、GCB 混合粉末代替?zhèn)鹘y(tǒng)QuEChERS 方法中的PSA，凈化效果更好。

114 種農(nóng)藥的檢出限在0.1～8 μg/kg 之間，定量限在5～100 μg/kg之間，平均回收率在76.5%～96.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.1%～11.6%之間，在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2大于0.99。由于所選蔬菜基本覆蓋日常生活中的常用品種，具有一定的代表性，因此該方法在農(nóng)藥殘留定量分析中有很好的推廣前景。

該方法提取時間短、溶劑用量少、回收率高、檢測成本相對較低，適合于不同種類蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的檢測，這可為農(nóng)藥殘留檢測工作提供新的技術(shù)支持。

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Rapid Detection of 114 Pesticide Residues in Eight Vegetables by UPLC-MS/MS

GUO Chun-jing1, LI Na2, WANG Jian-zhong1

(1.OpeningLaboratoryofLiaoningAcademyofAgriculturalSciences,Shenyang110161,China;2.TianjinInstituteofAgriculturalQualityStandardandTestingTechnology,Tianjin300381,China)

114 kinds of pesticide residues in five categories of eight vegetables， including leafy vegetables (rape, celery), cabbage vegetables (cabbage), root vegetables (stem lettuce, carrots), solanaceous vegetables (peppers, tomatoes), legumes (cowpeas) were determined using a improved QuEChERS and UPLC-MS/MS. The samples were extracted by acetonitrile, cleaned up by C18, NH2, GCB mixed powder, and analyzed by the positive ion multiple reaction monitoring (MRM) mode. The results show that the detection limits of 114 kinds pesticides are under 8.0 μg/kg, which have good linearity in their concentrations. The correlation coefficients are greater than 0.99. The average recoveries of eight vegetables are between 76.5% and 96.5%, and the relative standard deviations (RSDs) are between 7.1% and 11.6%. The method is simple, rapid, accurate, sensitive, saving organic solvents, which can meet the demands of practical used for multi-residue pesticides.

QuEChERS; UPLC-MS/MS; multi-residue of pesticides analysis; vegetables

2013-12-23；

2014-01-24

遼寧省“十二五”科技攻關(guān)項目“農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測技術(shù)”(2011215004)資助

郭春景(1982～)，女(漢族)，遼寧阜新人，助理研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品檢測及色譜方法研究。E-mail：guocj464@qq.com

王建忠(1972～)，男(漢族)，江蘇連云港人，研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測工作。E-mail：wjz721125@sina.com

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0279-10

10.7538/zpxb.2014.35.03.0279