圓弧形電極離子阱質(zhì)量分析器的理論模擬

張眾垚，李翠萍，黃啟斌，李寶強(qiáng)，李志軍，張 琳

(國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205)

圓弧形電極離子阱質(zhì)量分析器的理論模擬

張眾垚，李翠萍，黃啟斌，李寶強(qiáng)，李志軍，張 琳

(國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205)

為了給圓弧形電極離子阱質(zhì)量分析器的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的科學(xué)依據(jù)，本工作從理論上研究了一種由不同半徑的圓弧形電極所組成的線性離子阱。使用SIMION和AXSIM軟件對設(shè)計(jì)的線性離子阱進(jìn)行計(jì)算模擬。通過分析電極半徑及其比例與離子阱內(nèi)的電場分布關(guān)系，各種多極場成分分布、離子阱內(nèi)離子運(yùn)動軌跡、質(zhì)譜峰形狀、分辨率及離子逐出效率等，得到了圓弧形電極所組成的線性離子阱的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

線性離子阱；圓弧形電極；理論模擬；質(zhì)量分辨力

近年來，質(zhì)譜儀器中的質(zhì)量分析器發(fā)展迅速，而離子阱質(zhì)量分析器由于其結(jié)構(gòu)簡單、真空要求低、價格較為低廉、裝配容易且能夠?qū)崿F(xiàn)多級質(zhì)譜串聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。常見的離子阱一般分為三維離子阱(Paul離子阱)[4]和二維離子阱(線性離子阱)[5]，兩者均采用了雙曲面結(jié)構(gòu)，機(jī)械加工難度大、成本高。近年來，相繼出現(xiàn)了很多簡化電極形狀的離子阱結(jié)構(gòu)，如Cooks提出的圓柱形離子阱和矩形離子阱[6-7]，其結(jié)構(gòu)均以x和y軸中心對稱。對這種中心對稱離子阱的理論研究眾多[8-11]，如普渡大學(xué)Ouyang等[12]使用了自己編制的ITSIM軟件對端電極為平板電極、環(huán)電極為圓柱電極的圓柱形離子阱進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，并提出了“-10%”理論。Tallapragada等[13-14]建立了2個軸對稱的離子阱模型進(jìn)行模擬研究，即SRIT(環(huán)電極臺階面離子阱)和SEIT(端蓋電極臺階面離子阱)，其結(jié)果表明，少量的正多極場可以提高離子阱性能。前人的研究工作通常是用更改場半徑比例的方法對離子阱的多極場進(jìn)行平衡[14-16]。

離子阱內(nèi)的四極場和各種多極場成分的分布對離子阱性能有關(guān)鍵性的影響。由于非雙曲面電極的離子阱在四極場成分外會引入多極場成分，而離子引出槽、場半徑等因素影響著多極場的比例。因此，從理論上研究離子阱的電極形狀、電極組成方式與電場分布、離子運(yùn)動規(guī)律以及離子引出槽的大小等對質(zhì)譜性能的影響，對進(jìn)一步理解和豐富離子阱質(zhì)譜理論，開發(fā)出有實(shí)際應(yīng)用價值的新型離子阱質(zhì)譜具有重要的理論和應(yīng)用價值。本工作擬設(shè)計(jì)一種使用不同半徑圓弧形電極構(gòu)成的離子阱，希望從理論上闡明電極半徑及其電極組成方式對離子阱質(zhì)譜性能的影響。

1 理論模擬方法

1.1 離子阱工作模型

本工作所研究的線性離子阱是由2組形狀不同的圓弧電極構(gòu)成的，每組電極的形狀可看成是由圓柱的一部分圓弧面構(gòu)成，其中相對的電極完全相同，結(jié)構(gòu)示于圖1。假定y方向電極的圓弧面半徑為Ry，x方向電極的圓弧面半徑為Rx，兩組電極圍成的中心區(qū)域即所謂的場空間，為離子存儲和質(zhì)量分析空間。場空間在x、y方向的場半徑分別為rx和ry。每個電極的厚度均為t。在y方向電極上有供離子彈出的槽，槽寬為d。在x、y方向上加載幅值相等、相位相反的射頻電壓，分別為+RF和-RF，并在離子被彈出的y方向上加載頻率為RF三分之一的共振激發(fā)交流電壓信號AC。

研究中，假定電極的圓弧面半徑R分別為5、8、10 mm，電極厚度t=2.5 mm，離子引出槽寬度d=1.0 mm，角度θ=0，場半徑rx=ry=5 mm。

圖1 離子阱結(jié)構(gòu)模型和電源連接方式Fig.1 Configuration of arc-shaped electrode ion trap(AEIT) and the control signals applied

1.2 多極場計(jì)算

當(dāng)使用非雙曲面電極構(gòu)建離子阱時，其產(chǎn)生的電場分布中必然會包括多極場成分。根據(jù)電磁學(xué)理論，一般離子阱內(nèi)某一點(diǎn)(x，y)的電勢表達(dá)式為：

(1)

其中，Re為多項(xiàng)式實(shí)部，An為相應(yīng)的多極場成分大小，nharm為所計(jì)算的最高多極場。

本研究中，離子阱內(nèi)部多極場成分是通過SIMION8.1軟件計(jì)算場中心到電極邊緣單位圓上的電勢，然后進(jìn)行傅里葉變換得到的[17]。

1.3 模擬條件

離子阱質(zhì)譜圖是由AXSIM軟件通過計(jì)算離子運(yùn)動時間和位置得到的。先通過SIMION8.1計(jì)算出離子阱電場中每一點(diǎn)的電勢，然后根據(jù)設(shè)定的離子初始狀態(tài)和特定時間所受的電場力確定離子運(yùn)動方程，得到離子運(yùn)動軌跡。

本研究中，離子阱的工作模式為“數(shù)字離子阱模式”[18-20]，即離子阱工作電壓的射頻電源為數(shù)字方波信號，電壓幅值恒定為0～500V，通過改變射頻頻率來實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨掃描。所加AC電壓的頻率為RF的三分之一。當(dāng)離子的運(yùn)動頻率和共振激發(fā)電壓AC頻率接近時，發(fā)生共振運(yùn)動，離子在阱內(nèi)的振幅增大，以致被逐出離子阱并被安置在離子阱外的離子檢測器捕捉和記錄，獲得質(zhì)譜信號。模擬過程中，通過線性增加RF方波電壓信號的周期實(shí)現(xiàn)離子質(zhì)荷比的掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同半徑的圓弧電極對離子阱質(zhì)譜性能的影響

理論模擬中，分別對選取的3種尺寸的電極進(jìn)行組合，可以構(gòu)建a～f共6種不同結(jié)構(gòu)的離子阱。

離子阱的場分布模擬結(jié)果示于圖2，每種結(jié)構(gòu)離子阱的電場分布參數(shù)列于表1。

對上述6組離子阱結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，所用離子阱模型為二維線性離子阱，即只研究xy平面內(nèi)的離子運(yùn)動，z方向可當(dāng)作是無限延伸的。選取m/z 119、120、121三種質(zhì)荷比的離子各100個，其初始位置為dx0=0.1mm，dy0=0.1mm，dz0=0mm，即在以離子阱中心位置為圓心、半徑為0.1mm的xy平面圓周內(nèi)隨機(jī)分布。離子的初始能量定為dEx=0.1eV、dEy=0.1eV、dEz=0eV，即離子在xy平面任意方向的初始

動能范圍為[0,0.1eV]。所使用碰撞冷卻氣體為He，氣體分壓為0.13Pa,碰撞模型為硬球碰撞模型，模擬結(jié)果示于圖3。

圖2 離子阱的場分布模擬結(jié)果示意圖Fig.2 Schematic of electric field distribution in AEIT

An組別abcdefRy=5mmRx=8mmRy=8mmRx=5mmRy=8mmRx=10mmRy=10mmRx=8mmRy=5mmRx=10mmRy=10mmRx=5mmA00.557257-0.3995520.241898-0.1177010.729270-0.583237A21.5932991.5972591.6345091.6357051.5996311.604694A4-0.0102990.013635-0.0028400.006804-0.0148730.018499A6-0.000519-0.000483-0.001561-0.001542-0.000710-0.000653A80.0000550.0000490.0000580.0000390.0000620.000040A4/A2-0.65%0.85%-0.17%0.42%-0.93%1.15%A6/A2-0.03%-0.03%-0.10%-0.09%-0.04%-0.04%

圖3 6組不同結(jié)構(gòu)的離子阱在y方向上的離子運(yùn)動軌跡及模擬質(zhì)譜圖Fig.3 Ion trajectories in y direction and mass peak of six groups of different AEITs

2.2x,y方向場半徑比例對離子阱性能的影響

由于離子阱出射方向的電極上設(shè)有離子引出槽，這會影響離子阱內(nèi)的電場分布，改變多極場成分比例。前人的研究工作表明[12，21]，三維離子阱和線性離子阱均可以通過更改場半徑之間的比例來抵消這一影響，以提高離子阱質(zhì)譜的性能。而本工作所研究的離子阱在x和y方向上選擇了半徑不同的圓弧電極，這種非對稱的電極形狀可以實(shí)現(xiàn)離子阱內(nèi)電場分布的調(diào)節(jié),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對離子阱質(zhì)譜性能的調(diào)節(jié)和優(yōu)化。在理論模擬中，對不同參數(shù)的rx∶ry進(jìn)行了測試，選用其中質(zhì)量分辨力較好的a、e組參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步模擬。其中，rx=5 mm不變，ry分別取4.5、4.75、5、5.25、5.5 mm，得到的分辨率示于圖4。

圖4 不同rx/ry值時的離子阱質(zhì)量分辨率Fig.4 Resolution of different rx/ry ratio

從圖4可以看出，兩種結(jié)構(gòu)的離子阱分辨率最優(yōu)的尺寸比例在ry∶rx=5∶5附近，并沒有明顯的“拉伸”補(bǔ)償場型提高分辨率的現(xiàn)象。根據(jù)分析，該結(jié)構(gòu)的離子阱本身電極的不對稱所產(chǎn)生的電場分布彌補(bǔ)了離子引出槽帶來的場型改變。

2.3 離子引出槽對離子阱性能的影響

2.3.1 離子引出槽寬度對離子阱性能的影響

選取a、e組尺寸參數(shù)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，假定場半徑rx=ry=5 mm，離子引出槽為圓錐形，錐形角度θ為0度，寬度d從0.6 mm到1.4 mm，每隔0.1 mm取1個值，共9組不同的寬度數(shù)值。不同引出槽寬度下，離子阱質(zhì)譜分辨率和離子逐出效率的變化情況示于圖5。

注：a.b: Ry=5 mm, Rx=8 mm;c.d: Ry=5 mm, Rx=10 mm圖5 不同引出槽寬度下離子阱分辨率和逐出效率的變化Fig.5 The variation of resolution and ejection efficiency in different widths of aperture

從圖5可以看出，離子逐出效率是隨著槽寬度的增加而提高的，但峰值卻不是出現(xiàn)在槽寬最大處。這可能是因?yàn)檩^大的槽寬度會對場型有破壞性的影響，不利于離子的正常激發(fā)，離子運(yùn)動不規(guī)律影響了正常的離子逐出。離子阱的分辨率隨槽寬度的變化有所起伏，較大或者較小的槽寬度均不利于獲得高分辨率。對于a、e兩種結(jié)構(gòu)的離子阱來說，槽寬度對分辨率的影響也不盡相同：對于a組，Ry=5 mm，Rx=8 mm的離子阱，最佳分辨率的槽寬應(yīng)該在0.9 mm附近；而對于e組，Ry=5 mm，Rx=10 mm的離子阱，最佳分辨率的槽寬應(yīng)該在1.1 mm附近。

2.3.2 離子引出槽角度對離子阱性能的影響

為研究離子引出槽角度對離子阱性能的影響，對離子引出槽角度θ=0、30、60、90度時的兩組離子阱結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)列于表2。

從表2可以看出，一般情況下，增加離子引出槽的角度可以提升離子逐出效率(逐出離子數(shù)/總離子數(shù))，但也有例外，如第一組中90度角的情況。這可能是因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)中離子引出槽角度大到破壞了分析所需的場型，分辨率顯著下降。增加離子引出槽的角度還可以在一定程度上提升離子阱的分辨率，綜合來看，θ在30～60度之間效果最佳。

表2 不同角度離子引出槽對逐出效率和分辨率的影響

綜上所述，Ry=5 mm，Rx=8 mm或10 mm，場半徑為5 mm，引出槽寬度在0.9～1.1 mm之間，引出槽角度在30～60度之間時，離子阱有較好的性能。對一組優(yōu)化后的參數(shù)進(jìn)行模擬：Ry=5 mm，Rx=10 mm，場半徑5 mm，引出槽寬度為1.1 mm，引出槽角度為45度，對m/z709的離子分辨率達(dá)到1 322(FWHM)，離子逐出效率為70.7%，譜圖示于圖6。

3 結(jié)論

本工作就設(shè)計(jì)的新型不對稱電極線性離子阱進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，研究了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對離子阱性能的影響。通過分析多極場比例、離子出射方向軌跡、模擬質(zhì)譜峰、分辨率及離子逐出效率，對場半徑比例、離子引出槽寬度和角度進(jìn)行了仿真模擬，得到了離子阱性能較好時的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其理論模擬結(jié)果可以為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

圖6 優(yōu)化后離子阱的譜圖Fig.6 Mass peak after optimization

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Theoretical Simulations of an Arc-Shaped Electrode Ion Trap Mass Analyzer

ZHANG Zhong-yao, LI Cui-ping, HUANG Qi-bin，LI Bao-qiang, LI Zhi-jun, ZHANG Lin

(StateKeyLaboratoryofNBCProtectionforCivilian,Beijing102205,China)

In order to provide a reliable scientific basis for further experimental study, this paper presents a theoretical study of a linear ion trap composed of arc-shaped electrodes with different radii. Software SIMION and AXSIM were used to calculate and simulate the arc-shaped electrode ion trap(AEIT). By analyzing the relationship between the electric field and the ratio of the radii of the AEIT, higher order multipole fields distribution, ion trajectories in the ion trap, shapes of mass spectrometry peak, resolution and ion eject efficiency, AEITs with better performance were separated with others.

linear ion trap; arc-shaped electrode; theoretical simulation; mass resolution

2013-11-26；

2014-02-26

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2011CB706900)資助

張眾垚(1989～)，男(漢族)，山西岢嵐人，碩士研究生，環(huán)境工程專業(yè)。E-mail: thuzzy@163.com

李翠萍(1966～)，女(漢族)，山西五寨人，高級工程師，從事質(zhì)譜儀器研究。E-mail: cuipingli86@126.com

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0244-06

10.7538/zpxb.2014.35.03.0244