大孔主客體催化材料的制備及表征

丁 巍， 張文秀， 王鼎聰， 趙德智， 宋官龍， 田 野

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

對(duì)于石油的重組分，載體的孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發(fā)揮。由于分散效果的不同，擔(dān)載在高比表面積載體上的催化劑活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)改變載體孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而改變催化活性中心反應(yīng)物的濃度，影響催化活性［1］。目前煉油工業(yè)中所用的包括加氫處理催化劑（除加氫裂化催化劑）和重整催化劑在內(nèi)的主要載體材料大多是以鋁酸鹽酸化法、鋁鹽中和法或醇化物水解法合成的氧化鋁［2－5］。但這些方法制備的氧化鋁孔徑集中于3～10nm，堆積密度也較大，相應(yīng)的催化劑活性組分單層或多層分散于孔道表面?；钚越饘俚姆稚⑴c載體的孔結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，如果孔徑小，阻礙反應(yīng)分子向內(nèi)表面擴(kuò)散，同時(shí)也會(huì)阻礙反應(yīng)生成的產(chǎn)物向外部擴(kuò)散，就容易裂化結(jié)焦堵塞孔口，使整個(gè)孔道失去作用［6－7］。因此，選擇合適的孔結(jié)構(gòu)，特別是孔徑大小和孔分布對(duì)于重油加氫催化劑的制備是至關(guān)重要的［8－10］。一般對(duì)加氫處理重質(zhì)油載體的改性常用物理方法［11－12］、化學(xué)方法［13－14］、溶膠－凝膠法［15－17］等。 處理后氧化鋁的孔容、比表面積、可幾孔徑等性質(zhì)有了很大的提升，但堆積密度依舊較大，可幾孔徑仍小于20nm。而對(duì)于含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠團(tuán)的重質(zhì)油來(lái)說(shuō)，最適宜擴(kuò)散的孔道在30～100nm，這是當(dāng)前研究的重要課題。

本文利用超增溶納米自組裝方法，原位合成多孔大孔容氧化鋁載體作為主體，以正向膠束為模板劑，合成出大孔主客體催化劑。這是一類新型的具有貫穿性孔道的納米自組裝催化材料，因?yàn)槠浣?jīng)歷了兩次的納米自組裝過(guò)程與分子自組裝過(guò)程使其具有獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)，這是經(jīng)典的氧化鋁制備方法或現(xiàn)有的擴(kuò)孔方法所不能得到的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水合硝酸鋁，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；尿素，遼寧華錦化工（集團(tuán)）有限公司，分析純；150SN（中性基礎(chǔ)油），撫順石油三廠，工業(yè)品；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯，自制；無(wú)水乙醇，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純；醋酸，沈陽(yáng)新興試劑廠，分析純；去離子水，自制；三氧化鉬，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；堿式碳酸鎳，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；磷酸水溶液，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高壓釜（500mL），F(xiàn)YX0.5，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；離心分離機(jī)，LD5－2A，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；電子天平，LD，沈陽(yáng)龍騰有限公司；箱式電阻爐（馬福爐），SRJX－3－9，沈陽(yáng)市電爐廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，102，菏澤市電子控溫技術(shù)研究所；前擠式雙螺桿擠條機(jī)，F(xiàn)－26，華南理工大學(xué)機(jī)械廠；加熱爐，PRL1501，中文合資無(wú)錫海榮電器有限公司；混料機(jī)，HL－20，淄博悅誠(chéng)機(jī)械有限公司；精密數(shù)顯恒溫水浴鍋，YXSF，山東省鄄城永興儀器廠；數(shù)顯恒速攪拌器，S312，上海申生科技有限公司。

1.3 納米氧化鋁的制備

在攪拌條件下將九水合硝酸鋁和尿素按一定質(zhì)量比例混合，形成共熔體；在攪拌條件下將表面活性劑聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油按一定質(zhì)量比例混合，形成均一油相；將混合的油相倒入攪拌器中，再將共熔體超增溶到油相中，形成超增溶膠團(tuán)；得到超增溶納米氫氧化鋁，過(guò)篩后的納米氫氧化鋁粉體與膠黏劑（活性氧化鋁）分別以一定比例混合，同時(shí)加入黏合劑去離子水、膠溶酸乙酸、助溶劑乙醇充分混合進(jìn)行成型，成型后進(jìn)行焙燒，得到納米自組裝氧化鋁載體。

1.4 大孔主客體催化材料的制備

三氧化鉬、堿式碳酸鎳用磷酸水溶液溶解，配成Mo－Ni－P活性金屬溶液；稱取一定量的表面活性劑，加入到已配好的浸漬液中，形成膠束；按一定的配比稱取一定量的表面活性劑和添加劑，再加入一定量的金屬溶液，使三者形成正向膠束，找出最佳配比。稱取一定量的主體，放入正向膠束溶液中，浸漬1 h，取出主體，在通風(fēng)廚晾干2h后，在120℃烘干3 h，在500℃焙燒6h，得到大孔納米主客體催化材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征

2.1.1 TEM表征 圖1是采用JEM2100型點(diǎn)分辨率為0.23nm的透射電鏡的照片，可觀察出超增溶納米自組裝氧化鋁的內(nèi)部形貌、粒徑大小及其分布狀況。

圖1 超增溶納米自組裝氧化鋁的TEMFig.1 TEM images of the difference catalysts

從圖1（a）中可以看到有成片的納米線狀體組成平行的片狀堆積，圖1（b）將中間平行的粒子放大后的透射電鏡圖，從圖中可測(cè)得線狀的粒子直徑約為1.7nm。圖1（c）中同樣可以看到有成片的納米線狀體，在這些納米線狀體中有許多棒狀的粒子，將其放大可得棒狀的粒子直徑約在2～4nm。圖1（d）中大的棒狀粒子邊緣有直徑3.5nm的線狀粒子存在。線狀的納米自組裝氧化鋁的直徑比納米自組裝氫氧化鋁的直徑大1倍，表示在直徑方向，氫氧化鋁聚合引起了自組裝氧化鋁粒子間的團(tuán)聚，發(fā)生了晶體增長(zhǎng)［18］。

2.1.2 BET表征 圖2（a）和（b）是模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)＋6%和基準(zhǔn)＋12%的超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的低溫N2吸附法孔分布。

圖2 超增溶納米自組裝氧化鋁的可幾孔徑分布Fig.2 Most probable pore diameter distribution of super solubilization nano self－assembly of alumina

從孔徑分布來(lái)看，超增溶納米自組裝介孔氧化鋁主體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，圖2（a）、（b）的第一個(gè)峰均為3.5nm，而第二個(gè)峰分別為19nm和45nm。這是由于模板劑通過(guò)超增溶的作用，與納米氫氧化鋁粒子之間自組裝形成棒狀的氫氧化鋁粒子，脫除有機(jī)模板劑以后，得到了納米氧化鋁框架式自然堆積的孔結(jié)構(gòu)［19］。3.5nm的孔為棒狀氧化鋁自身的孔道，而19nm和45nm正是堆積而成的貫穿性孔道。

2.1.3 XRD 表征 采用 Cu－Kα射線波長(zhǎng)0.154 nm的光源，管工作電壓和電流分別為40kV和80 mA，D／2500型X－射線衍射儀上觀測(cè)超增溶納米自組裝氧化鋁的XRD晶相結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。

圖3 超增溶納米自組裝氧化鋁的XRDFig.3 XRD patterns of super solubilization nano self－assembly of alumina

圖3（a）和（b）分別是模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)＋6%和基準(zhǔn)＋12%的球狀和棒狀超增溶納米自組裝氧化鋁的600℃焙燒的X光衍射譜圖。從圖3中可以看出，2θ＝36.8°、46°和66.4°出現(xiàn)了3個(gè)較為寬化的譜峰，分別對(duì)應(yīng)著γ－Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面的特征衍射。其晶面間距d值均與JCPDS所列d值相一致，屬于立方晶系。說(shuō)明在焙燒時(shí)前軀體氫氧化鋁已結(jié)晶成晶型比較完整的γ－Al2O3。

2.2 大孔主客體催化劑的性質(zhì)

選取表面活性劑 HT和 Mo－Ni－P活性金屬溶液體積比為1∶5的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅰ；表面活性劑和活性金屬溶液的比例不變，改用表面活性劑HO10，加入與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶1、1∶3及1∶4形成的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅱ、催化劑Ⅲ、催化劑Ⅳ；再改用表面活性劑HT和HO20與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶3時(shí)所形成的膠束浸漬主體，合成催化劑Ⅴ、催化劑Ⅵ，其性質(zhì)列于表1中。

從表1可以看出，以超增溶膠束自組裝合成的催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的孔徑均主要集中在10～60nm，占催化劑總孔分布的50%以上。其平均孔徑在10nm左右，最可幾孔徑高達(dá)45nm，活性金屬負(fù)載量在18%～27%。不同的表面活性劑形成的正相交束不同，對(duì)催化劑孔徑的影響也有一定的差別。其中，催化劑Ⅴ性質(zhì)優(yōu)良，在金屬負(fù)載量為26.53%時(shí)，10～60nm的孔道比例仍占70.14%，并且呈現(xiàn)有12.5nm和45nm的雙峰孔，這樣的孔道有助于重油中大分子反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，從而抑制結(jié)焦，提高催化劑的相對(duì)活性［20－21］。

表1 不同催化劑的性質(zhì)Table1 The properties of the different catalysts

2.3 催化劑的電子探針表征

選取催化劑Ⅴ進(jìn)行催化劑的元素分析，從催化劑的3個(gè)方向進(jìn)行電子探針，對(duì)催化劑的活性組分的分布進(jìn)行定量分析。其分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑Ⅱ的元素分析譜圖Fig.4 The spectrum of element analysis for the second catalyst

從圖4中可以看出，Ni元素的分析曲線比較平緩，說(shuō)明Ni元素是比較均勻分散的，而Al元素的分析曲線出現(xiàn)了幾個(gè)比較尖的峰，尤其是在158μm和313μm處Al元素含量急劇減少，該處可能是載體之間的孔隙處。而425μm處Al元素含量突然變大，可能該處載體孔徑比較大。而O元素與Mo元素的分析曲線既沒(méi)有像Ni元素的曲線那么平緩，也沒(méi)有像Al元素的曲線那樣有幾個(gè)特別尖的峰，說(shuō)明這兩種元素的分散也是相對(duì)均勻的。只是Mo元素在160μm處出現(xiàn)了凸出的峰，可能是因?yàn)檩d體表面不均勻。

3 結(jié)論

采用超增溶納米自組裝方法原位合成直徑為2～4nm的棒狀介孔氧化鋁粒子，在徑向上發(fā)生粒子間的團(tuán)聚，并產(chǎn)生晶體增長(zhǎng)，同時(shí)XRD結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)焙燒后的納米氧化鋁主體具有γ－Al2O3的立方晶相。模板劑的用量可以改變納米氧化鋁主體的孔結(jié)構(gòu)，隨著用量的增加，最可幾孔徑從19nm增大到45nm。催化劑的制備過(guò)程中，不同表面活性劑HT、HO10與HO20在助劑D－1的作用下與活性金屬溶液形成不同的正向膠束。所有催化材料具有良好的孔性質(zhì)，其孔容在0.38cm3／g左右、比表面積為61～90m2／g、平均孔徑在9.3～13nm、最可幾孔徑為12.5nm和45nm、孔分布在10～60nm高度集中，占總體的53%～70%。其中，HT與添加劑D－1的質(zhì)量比為1∶3時(shí)正向膠束效果最好，其金屬負(fù)載量為26.53%，且分散比較均勻。其10～60nm的孔道比例占總體孔分布的70.14%，并且呈現(xiàn)有12.5nm和45nm的雙峰孔，是一種有前景的重油加氫處理催化材料。

［1］Morbidelli M，Gavriilidis A，Varma A.催化劑設(shè)計(jì)［M］.王安杰，李翔，趙蓓，韓滌非，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］溫景姣，趙瑞紅，郭奮，等.無(wú)機(jī)鋁鹽制備有序介孔氧化鋁及其表征［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，35（6）：17－20.Wen Jingjiao，Zhao Ruihong，Guo Fen，et al.Synthesis of organized mesoporous alumina using an inorganic aluminum salt precursor［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2008，35（6）：17－20.

［3］Pang Liping，Zhao Ruihong，Guo Fen，et al.Preparation and characterization of novel alumina hollow spheres［J］.Acta Phys.Chim.Sin.，2008，24（6）：1115－1119.

［4］王雅菁，蘭學(xué)芳，張孔遠(yuǎn)，等.炭黑分散法制備雙重孔分布的γ－Al2O3載體［J］.化工進(jìn)展，2012，31（3）：598－603.Wang Yajing，Lan Xuefang，Zhang Kongyuan，et al.Preparation of dual pore size distributedγ－Al2O3with poreexpanding agent of dispersed carbon black［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（3）：598－603.

［5］Wang X H，Guo Y，Lu G Z，et al.An excellent support of Pd catalyst for methane combustion：Thermal stable Si－doped alumina［J］.Catalysis Today，2007，126（3－4）：369－374.

［6］張文光，王剛，孫素華，等.沸騰床渣油加氫催化劑生焦規(guī)律的研究［J］.當(dāng)代化工，2013，42（1）：1－4.Zhang Wenguang，Wang Gang，Sun Suhua，et al.Study on coke formation on ebullated－bed residue hydrotreating catalysts［J］.Contemporary Chemical Industry，2013，42（1）：1－4.

［7］馬士華，何東生，閻松，等.助劑對(duì)沸騰床渣油加氫催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響［J］.當(dāng)代化工，2009，38（1）：42－44.Ma Shihua，He Dongsheng，Yan Song，et al.Effect of promoter on structural performance of residue hydrotreating catalyst in circulating fluidized bed［J］.Contemporary Chemical Industry，2009，38（1）：42－44.

［8］王雷.渣油加氫催化劑的研究和應(yīng)用［J］遼寧化工，2005，34（2）：71－74；75.Wang Lei.Study and application of catalysts for residue hydrotreatment［J］.Liaoning Chemical Industry，2005，34（2）：71－74；75.

［9］劉昆，王濤，潘德滿，等.工業(yè)應(yīng)用失活與再生加氫催化劑研究［J］.遼寧化工，2007，36（12）：807－809；812.Liu Kun，Wang Tao，Pan Deman，et al.Study on the deactivation and regeneration of hydrogenation catalysts in commercial application［J］.Liaoning Chemical Industry，2007，36（12）：807－809；812.

［10］溫欽武，沈健，李會(huì)鵬，等.Co－Mo／SBA－I5柴油加氫脫硫研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26（2）：128－131.Wen Qinwu，Shen Jian，Li Huipeng，et al.Hydrodesulfurization of diesel on Co－Mo／SBA－15［J］.Chemical Industry and Engineering，2009，26（2）：128－131.

［11］李廣慈，趙會(huì)吉，趙瑞玉，等.不同擴(kuò)孔方法對(duì)催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2010，41（1）：49－54.Li Guangci，Zhao Huiji，Zhao Ruiyu，et al.Effects of various pore－enlarging methods on the pore structure of alumina catalyst support［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2010，41（1）：49－54.

［12］Zhang Z R，Hicks R W ，Pauly T R，et al.Mesostructured forms ofγ－Al2O3［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124（8）：1592－1593.

［13］譚亞南，李楓，伊?xí)詵|，等.一種制備活性氧化鋁的新方法［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29（10）：975－978.Tan Yanan，Li Feng，Yi Xiaodong，et al.A novel method for preparation of activated alumina［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（10）：975－978.

［14］Wang Shifa，Xiang Xia，Sun Guangai，et al.Role of pH，organic additive，and chelating agent in gel synthesis and fluorescent properties of porous monolithic alumina［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2013，117 （10）：5067－5074.

［15］Aguado J，Escola J M，Castro M C，et al.Sol－gel synthsis of mesostructuredγ－alumina templated by cationic surfactants［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，83（1－3）：181－192.

［16］田久英，盧菊生，吳宏，等.溶膠－凝膠法制備釔修飾氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性研究［J］.稀土，2010，31（1）：30－34.Tian Jiuying，Lu Jusheng，Wu Hong，et al.Study on thermal stability of alumina modified with Yttrium prepared by solgel method［J］.Chinese Rare Earths，2010，31（1）：30－34.

［17］Lidia López Pérez，Sébastien Perdriau，Gert ten Brink，et al.Stabilization of self－assembled alumina mesophases［J］.Chemistry of Materials，2013，25（6）：848－855.

［18］王鼎聰.納米自組裝合成大孔容介孔氧化鋁［J］.中國(guó)科學(xué)B輯：化學(xué)，2009，39（5）：420－431.Wang Dingcong.Mesoporous aluminium oxide support with large pore volume by nano self－assembly［J］.Science in China（Series B），2009，39（5）：420－431.

［19］Wang Dingcong.In situsynthesis of nanoparticles via super－solubilizing micelle selfassembly［J］.Sci.China Ser BChem.，2007，50（1）：105－113.

［20］甄曉波，王鼎聰，丁巍，等.納米自組裝催化劑對(duì)催化裂化混合油抗結(jié)焦性能的研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（1）：11－16.Zhen Xiaobo，Wang Dingcong，Ding Wei，et al.Anti coking performance of nano self－assembly catalyst on catalytic cracking miscella［J］.Journal of Petrochemical Universities，2013，26（1）：11－16.

［21］張錦輝，王鼎聰，丁巍，等.納米自組裝柴油加氫催化劑性能研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（1）：17－20.Zhang Jinhui，Wang Dingcong，Ding Wei，et al.The research of nano self－assembly hydrodesulfurization of diesel catalyst［J］.Journal of Petrochemical Universities，2013，26（1）：17－20.