高精度地表油氣化探技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用
——以濟陽凹陷垛石橋地區(qū)土壤酸解烴為例

梁前勇, 熊永強, 趙克斌, 趙 靜, 張宗元,李 蕓, 李 武, 房忱琛, 孫長青

(1. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510760; 2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室,廣東 廣州510640; 3. 中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 江蘇 無錫 214151)

0 引 言

近地表土壤和沉積物中的烴類, 作為探測地下油氣藏的直接指標(biāo), 一直是地表油氣化探中被廣泛關(guān)注的對象。盡管有C5～C12汽油烴組分的報道[1], 但存在于土壤和沉積物中的烴類仍以 C1～C5氣態(tài)烴組分為主, 并且呈現(xiàn)不同的賦存形式, 如有效孔隙中的游離氣、封堵在孔隙中的孔隙氣和吸附在顆粒表面或碳酸巖膠結(jié)物中的吸附氣等。針對不同存在形式的烴類的檢測需要采取不同的樣品前處理以及測定方法, 相應(yīng)發(fā)展成為不同的地表化探技術(shù), 如頂空氣、酸解烴、游離烴、吸附烴、吸著烴、溶解烴以及熱釋烴技術(shù)等, 我國也相應(yīng)地制定了一系列的石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn), 如從 SY/Y6009.1—2003到SY/Y6009.5—2003等。由地下油氣藏運移上來的輕烴組分可以被吸附或結(jié)合進地表土壤和沉積物中成為吸附土壤氣(Sorbed soil gas, SSG)[2]。酸解(acid extraction)的方法是獲取這部分組分的一個重要手段。酸解烴在我國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中被定義為能被鹽酸溶液(1∶6)分解的土壤、巖屑(芯)中釋放出來的 C1～C7的烴類物質(zhì)[3]。酸解烴技術(shù)作為地表油氣化探的一個傳統(tǒng)方法, 在油氣化探中得到了非常普遍的應(yīng)用[4–5], 同時它的多解性也一直困擾著地表油氣化探工作者[6]。

與主要反映當(dāng)前滲漏烴類的土壤中游離烴類不同, 被保存在土壤中的吸附烴類可看作是深部運移上來的烴類經(jīng)長期聚集的結(jié)果。因此, 吸附烴類的組成特征相對穩(wěn)定, 受地表環(huán)境(濕度、礦物組成和微生物活動等)的影響較小, 被認為可以代表所調(diào)查區(qū)域地下儲層氣的組成[7]。一些研究已經(jīng)證實土壤中的酸解烴具有較好的穩(wěn)定性[5,8,9]。目前酸解烴技術(shù)已由傳統(tǒng)的地表油氣化探向井中化探[10]和天然氣水合物勘查等領(lǐng)域發(fā)展[11–12]。為了適應(yīng)海底沉積物樣品量少的特點, 盧振權(quán)等[13]曾對酸解烴脫氣裝置進行了一定的改進。

影響地表烴類氣體異常的因素較多, 如取樣深度、儲層性質(zhì)、蓋層條件以及斷層和裂隙等, 另外,還包括土壤類型和氣象條件等[14]。另一方面, 地表土壤中的烴類既可以是與深部油氣相關(guān)的運移烴(熱成因的), 也可以是淺層生物成因的原生烴以及形成土壤的母源物質(zhì)中殘留的早期烴類, 更多情況下是混合成因的。這些因素增加了酸解烴異常的多解性, 將影響土壤中酸解烴數(shù)據(jù)的解釋和應(yīng)用[6]。因此, 在當(dāng)前大力發(fā)展酸解烴技術(shù)的同時, 有必要對目前傳統(tǒng)的酸解烴技術(shù)以及解釋方法進行一些深入的研究。本研究擬在這方面進行嘗試, 通過一個實例分析, 從樣品前處理、分析測定以及數(shù)據(jù)解釋等方面對土壤酸解烴的研究方法進行改進和擴展, 探索一套更有效地適用于高精度地表油氣化探的酸解烴技術(shù)。同時也為地表油氣化探中一些傳統(tǒng)的技術(shù)方法的改進提供參考。

1 區(qū)域油氣背景

濟陽凹陷惠民南坡具有豐富的油氣資源。由于區(qū)內(nèi)的大斷裂如夏口、齊河、白橋、曲堤等斷層的持續(xù)性活動, 將惠民南坡分為夏口緩坡帶、曲堤壘塹帶和王判鎮(zhèn)潛山帶等三大構(gòu)造帶。受沉積間斷、地層剝蝕、斷裂構(gòu)造以及各類砂體和火成巖體展布的相互作用, 形成了惠民南坡豐富多彩的圈閉類型,主要有構(gòu)造、巖性、地層及復(fù)合型圈閉。因此, 惠民南坡可形成斷塊油藏、背斜油藏及巖性油藏等多種油藏類型。

本研究選取濟陽凹陷惠民南坡垛石橋地區(qū)曲堤油田-玉皇廟油田和江家店油田往南區(qū)域為研究對象(圖1), 進行地表油氣地球化學(xué)勘探。研究區(qū)東部由南至北依次有曲堤油田、夏口油田、玉皇廟油田及商河油田; 西部分布有江家店油田。該區(qū)各油氣田的油氣屬性變化較大, 油田、天然氣田、凝析油田在該區(qū)交替出現(xiàn), 錯綜復(fù)雜, 為典型的復(fù)雜含油氣區(qū)塊。而已往在該區(qū)進行的油氣化探工作效果一直不是非常理想, 使油氣化探工作在復(fù)雜含油氣區(qū)塊的應(yīng)用受到很大的阻隔。本工作嘗試采用高精度地表油氣化探技術(shù)—— 我們改進的酸解烴制備裝置對該地區(qū)的酸解烴進行定量研究, 擬為復(fù)雜含油氣區(qū)塊的深部油氣藏勘探提供有效的化探指標(biāo)。

圖1 研究區(qū)和取樣點位置圖Fig.1 Map showing study area and sampling sites

2 樣品和實驗

2.1 樣品采集

兩條測線的土壤樣品分別于2009年5月(AB測線)和2010年5月(CD測線)取自濟陽凹陷垛石橋地區(qū), 采樣點位置如圖1所示, 取樣深度為1.5～2.0 m,取樣間隔約 250 m。AB測線(從南至北編號分別為1～72)依次穿過曲堤油田、夏口斷裂帶、夏口油田和玉皇廟油田; CD測線(從北至南編號分別為 73～96)除斷層以北為油氣區(qū)外, 以南(83～96)由于夏口斷層的封堵作用, 被認為缺少油氣顯示[15], 因此被作為背景區(qū)域進行對比研究。所取樣品帶回實驗室迅速冷凍干燥, 研磨, 過100目(0.149 mm)篩, 備用。

2.2 實 驗

分別將 5 g磨細的樣品放入樣品瓶中, 密封抽真空, 采用自制的裝置(專利號: ZL201010195225.9)進行酸解烴的制備。制備得到的烴類氣體用氣相色譜和氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀進行組成和碳同位素的測定。

2.2.1 氣相色譜(GC)分析

氣體成分用配備有氫火焰離子檢測器(FID)的Agilent 7890A氣相色譜儀進行分析。使用的色譜柱為 Agilent GS-GASPRO (30 m × 0.32 mm, 分子篩),氮氣為載氣。流量為1.0 mL/min, 恒流模式, 分餾比為3∶1。進樣口溫度和檢測器溫度都為250 ℃。升溫程序為: 40 ℃保留3 min, 然后以15 ℃/min的速率升溫到130 ℃, 再以10 ℃/min的速率升溫至220℃, 保留20 min。采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2.2.2 氣相色譜-同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-IRMS)分析

氣體甲烷碳同位素組成用配備有 Agilent 6890 GC的GV Isoprime II同位素質(zhì)譜儀進行分析。使用的色譜柱為 Agilent HP-MOLESIEVE(30 m × 0.32 mm ×12 μm 分子篩)。以氦氣為載氣, 恒流模式, 流量為1.5 mL/min。升溫程序為: 50 ℃保留2 min, 然后以25 ℃/min的速率升溫到190 ℃, 保留5 min。要求2～3次平行測定的分析誤差不大于±0.3‰。

3 結(jié)果和討論

3.1 酸解烴定量方法評價

越來越多的研究表明, 對由垂向微滲漏產(chǎn)生的地表化探異常的識別在高精度油氣化探中具有更重要的實際意義[16–19], 因此, 加強烴類檢測技術(shù)的靈敏度和準(zhǔn)確性是提高地表化探成功率的一個關(guān)鍵因素。與SY/T6009.1—2003中介紹的脫氣裝置以及盧振權(quán)等[13]的改進裝置相比, 本研究采用的酸解烴制備裝置的主要特點是一方面通過降低整個制氣裝置的無效體積以及加強整個系統(tǒng)的密閉性, 來實現(xiàn)分析所需樣品量和酸用量的大大減少; 另一方面通過內(nèi)標(biāo)法定量(乙炔作為內(nèi)標(biāo))排除了以往主要通過氣體體積測量結(jié)合外標(biāo)法定量過程中可能存在的各種誤差影響, 因而在減少分析所需樣品量(通常取 5 g樣品進行分析就足夠; 如果樣品較少的話, 還可以適量減少)的同時, 提高了烴類氣體組成測定的準(zhǔn)確性和精確性。

以甲烷為例, 本方法的檢出限為 0.012 μL/kg,定量限為0.039 μL/kg (表1), 均明顯低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 6009.1—2003)中給出的 0.05 μL/kg (檢出限)和0.5 μL/kg (定量限)。定量檢測限較以往方法低1個數(shù)量級, 這為獲取高精度的酸解烴數(shù)據(jù), 尤其是C2～C5的重?zé)N數(shù)據(jù)提供了技術(shù)保證。此外, 對同一樣品的 6次重復(fù)性實驗結(jié)果顯示, 主要烴類組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都相對較小(表1)。上述兩方面的指標(biāo)反映出此方法具有較好的準(zhǔn)確性和精確性, 適用于地表油氣化探中對微滲漏產(chǎn)生的酸解烴異常的檢測。

3.2 垛石橋地區(qū)酸解烴的含量特征

酸解烴含量(包括總含量和 C1～C5各組分的含量)是目前主要使用的地表油氣化探指標(biāo), 也曾被用于渤海灣盆地臨南油田隱蔽油氣藏的研究[20]。盡管甲烷是酸解烴中最主要的組分, 由于甲烷來源的復(fù)雜性明顯制約了酸解烴中甲烷含量應(yīng)用的有效性。圖2清楚地表明油氣區(qū)和背景區(qū)中, 占酸解烴主要成分的甲烷含量并沒有明顯區(qū)別, 都存在較大的變化,介于 200～600 μL/kg之間。然而重?zé)N組分則存在明顯的差別, 如背景區(qū)乙烷含量 ＜25 μL/kg、丙烷含量＜10 μL/kg、丁烷含量 ＜6 μL/kg 以及戊烷含量 ＜3μL/kg。因此, 這些重?zé)N含量可作為該地區(qū)酸解烴異常判定的重要指標(biāo)。

由于本研究采用的分析方法精度較高, 在C1/C2、C2/C3和 C3/C4含量對比圖(圖 2)中明顯區(qū)分出兩類不同的變化趨勢, 分別具有較好的線性關(guān)系。這些含量對比圖中較好的線性關(guān)系, 被認為指示這些組分可能具有相同的來源[21]。不同的線性變化趨勢則反映出它們可能存在不同的烴類來源[22]。因此, 根據(jù)C1/C2、C2/C3和C3/C4圖中揭示的兩個不同的烴類變化情況, 推測垛石橋地區(qū)酸解烴中的烴類可能具有兩個不同的來源。來源A以曲堤油田上方的樣品 D24～D36為主, 少量的其他樣品點, 如D51～D56, 具有相對較高的乙烷和丁烷含量; 來源B以D3～D15為主, 具有相對較高的丙烷含量。曲堤油田曲 10井上下儲層的油氣包裹體研究證實了該地區(qū)存在兩次油氣充注[23], 這也證明了該地區(qū)烴類兩種不同來源的存在。其余的樣品點, 與背景區(qū)的樣品點 D83～D96一樣, 具有相對較低的重?zé)N含量,可能主要反映了該地區(qū)土壤物源的主要特征。

表1 本研究所用酸解烴測定方法的平行性實驗參數(shù)Table 1 The parallel experiment parameters of acid-extraction technique used in this study

圖2 垛石橋地區(qū)酸解烴中不同烴類的含量對比圖Fig.2 The cross plots of concentrations of different hydrocarbons in the SAEHs from the Duoshiqiao area

在酸解烴識別化探異常時, 重?zé)N指標(biāo)(乙烷、丙烷等)比甲烷指標(biāo)的效果要好[24–25]。該研究區(qū)的化探酸解烴效果亦是如此—— 甲烷指標(biāo)差, 乙烷等重?zé)N指標(biāo)指示的效果要好(圖3)。從甲烷的取樣剖面含量變化圖(圖 3a)中可以看出, 整個剖面甲烷含量沒有明顯的異常變化, 且背景區(qū)的甲烷含量比其他地區(qū)的要高。乙烷(圖 3b)、丙烷(圖 3c)及重?zé)N(C2+, 即C2～C5, 圖 3d)的含量變化大; 背景區(qū)的含量明顯低于其他地區(qū), 相對高乙烷含量的分布區(qū)分別對應(yīng)于曲堤斷裂、曲堤油田、夏口油田和江家店油田。玉皇廟地區(qū)的測點由于通過玉皇廟鎮(zhèn), 推測可能受城鎮(zhèn)建設(shè)的影響, 故這些點可能不能反映該區(qū)的實際情況。結(jié)合圖1中樣品點的分布情況, 圖2反映出來源 A的重?zé)N異常點主要分布在曲堤油田、夏口油田和江家店油田; 來源 B的異常點則集中分布在曲堤斷裂附近。乙烷等重?zé)N指標(biāo)含量高的地區(qū)與相應(yīng)的油田和斷裂等吻合得很好, 表明乙烷等重?zé)N指標(biāo)在該區(qū)能夠作為油氣化探指標(biāo), 很好的指示化探異常。

3.3 垛石橋地區(qū)酸解烴的組成特征

除了含量外, 不同的烴類氣體組分比值, 如C2+/C1+(濕度系數(shù))、(C1+C2)/(C3+C4+C5)平衡系數(shù)、(C4+C5)/C3、C1/C2、C1/C3、C1/C4和 C1/C5等已經(jīng)被用于判別油氣屬性[26]。圖4顯示了垛石橋地區(qū)酸解烴中甲烷含量和C1/(C2+C3)比值與δ13C1分布情況。根據(jù)鑒別天然氣不同成因的 δ13C1-C1/(C2+C3)圖[27]可知, 這些酸解烴是以凝析油伴生氣為主的熱成因氣類型。

將圖 1中呈現(xiàn)的重?zé)N異常點在 C1/(C2+C3)-C2/(C3+C4)對比圖上投點(如圖 5所示), 我們發(fā)現(xiàn),位于曲堤油田附近的點 D14、D15、D24～D36投在圖中原油(OIL)偏向凝析油(CONDENSATE)的區(qū)域;點D73、D74位于江家店油田的凝析油田附近, 則在對比圖中位于凝析油區(qū)域。所有在對比圖中的分布與其實際地質(zhì)情況比較一致, 表明酸解烴參數(shù)不但能發(fā)現(xiàn)異常, 而且可能還能進一步判斷下伏油氣田的屬性。

4 結(jié) 論

本研究通過改進的酸解烴分析測定方法, 取得了較理想的分析精確度和準(zhǔn)確度。對垛石橋地區(qū)兩條測線樣品的分析結(jié)果表明, 土壤酸解烴甲烷受干擾因素較多, 與下伏油氣藏沒有明顯的相關(guān)性, 其指標(biāo)不能作為該區(qū)的化探指標(biāo)。而酸解烴乙烷、丙烷等重?zé)N含量與下伏油氣藏的對應(yīng)關(guān)系明顯, 較好的揭示了深部烴類滲漏對地表土壤中烴類的貢獻。

此外, 酸解烴中 C2+(C2～C5)重?zé)N含量可作為地表油氣化探的重要指標(biāo), 一方面其絕對含量異?？芍甘镜乇硗寥乐写嬖谏畈坑蜌獾呢暙I, 另一方面它們之間相對含量的變化可區(qū)分不同的油氣來源。而且, 酸解烴組成參數(shù)還能提供下伏油氣田屬性特征方面的信息, 從而為進一步的勘探?jīng)Q策提供科學(xué)的依據(jù)。該地區(qū)土壤酸解烴的組成特征指示其深部油氣源以油藏為主, 部分為凝析油藏, 與實際地質(zhì)情況較為吻合。

圖3 垛石橋地區(qū)取樣剖面甲烷、乙烷、丙烷及C2+的含量變化圖Fig.3 Variations in concentrations of methane, ethane, propane, and C2+ hydrocarbons in the SAEHs from the Duoshiqiao profile

圖4 垛石橋地區(qū)酸解烴中甲烷含量、C1/(C2+C3)比值與甲烷碳同位素組成的對比圖Fig.4 Plots of the concentration of CH4 vs. δ13C1 and the ratio of C1/(C2+C3) vs. δ13C1 for the SAEHs from the Duoshiqiao area

圖5 C1/(C2+C3)和C2/(C3+C4)對比圖(底圖引自文獻[28])Fig.5 Plot of C1/(C2+C3) vs. C2/(C3+C4)(Modified from the reference [28])

鑒于研究區(qū)為復(fù)雜含油氣區(qū)塊, 通過分析研究區(qū)已知背景區(qū)和不同產(chǎn)油氣區(qū)土壤中的酸解烴含量及其碳同位素特征, 驗證了該改進的高精度酸解烴技術(shù)在復(fù)雜含油氣區(qū)塊油氣化探工作中的有效性, 表明其可以作為復(fù)雜含油氣區(qū)塊指示深部油氣藏的化探技術(shù)。

本工作得到中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-YW-JC103)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(項目編號: 2008AA06Z203)的資助; 感謝孫永革教授在本工作設(shè)計和實施過程中提供的指導(dǎo)和幫助;感謝盎億泰地質(zhì)微生物技術(shù)(北京)有限公司梅海博士在數(shù)據(jù)解釋方面的幫助; 另外感謝審稿人對本論文的認真審閱及非常有幫助的意見及建議。

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