不同季風(fēng)時(shí)節(jié)北京近地面大氣顆粒物中7Be和POPs的變化

朱曉華, 楊永亮*, 蓋 楠, 陳 舒, 李 勇, 焦杏春,史雙昕, 于寒青, 譚科艷, 潘 靜

(1. 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心 國(guó)土資源部 生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037; 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所, 北京 100081; 3. 國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心, 國(guó)家環(huán)境保護(hù)部 二噁英污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100029)

0 引 言

宇宙射線成因核素鈹-7(7Be)由宇宙射線成因核素與平流層和對(duì)流層上部大氣層中氮、氧原子碰撞產(chǎn)生的放射性核素, 半衰期為53.3 d[1]。其形成后迅速吸附在大氣氣溶膠上[2]。由于具有半衰期短和容易檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn),7Be已作為示蹤劑被廣泛應(yīng)用于大氣科學(xué)中。對(duì)于大氣顆粒物的遠(yuǎn)程遷移(無(wú)論是水平方向還是垂直方向)來(lái)說(shuō),7Be的半衰期足夠長(zhǎng)。另一方面, 其半衰期又足夠短, 因而避免了在較大的貯庫(kù)(大氣、水體、土壤等)中長(zhǎng)期積累[3], 因而其濃度變化反映的是瞬時(shí)信息。許多利用7Be作為大氣示蹤劑的應(yīng)用局限于大氣氣溶膠本身, 如估測(cè)氣溶膠的平均停留時(shí)間[4–6]。近幾年來(lái)也有學(xué)者報(bào)道了利用7Be示蹤大氣中重金屬元素[7]。

由于地磁場(chǎng)對(duì)宇宙射線的屏蔽作用,7Be的大氣產(chǎn)生率與緯度有關(guān), 但在大氣環(huán)流的作用下在大氣中進(jìn)行重新分布。平流層與對(duì)流層的大氣交換可導(dǎo)致對(duì)流層中7Be的濃度增加。Kulan et al.[8]研究了在歐洲緯度范圍 47°～68°N 的五個(gè)站點(diǎn)近地表大氣中7Be濃度的長(zhǎng)期分布并結(jié)合文獻(xiàn)中其他地區(qū)的數(shù)據(jù),觀察到7Be濃度的年平均值服從對(duì)緯度的正態(tài)分布,其峰值為位于約40°N的5.5 mBq/m3。由于他們的觀測(cè)點(diǎn)都在40°N以北, 因而數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在正態(tài)分布曲線的右側(cè)。由于歐洲的大氣環(huán)流模式與中國(guó)不同,因此有必要對(duì)東亞季風(fēng)區(qū)內(nèi)的大氣中7Be緯度分布開(kāi)展研究, 這對(duì)于掌握污染物質(zhì)的最終歸宿和擴(kuò)散方向有著實(shí)際的指導(dǎo)意義。

在中國(guó)西部高海拔地區(qū)已開(kāi)展了一些大氣中7Be的研究, 取得了許多與南亞季風(fēng)及與東亞季風(fēng)交匯區(qū)域大氣中7Be的季節(jié)變化規(guī)律和示蹤應(yīng)用的重要成果[9–12]。中國(guó)東部處于東亞季風(fēng)區(qū)系統(tǒng), 是全球氣候系統(tǒng)中一個(gè)重要的環(huán)流系統(tǒng), 其特征是在夏季東亞地區(qū)盛行暖濕的西南氣流, 而冬季沿我國(guó)華北、東北、朝鮮半島和日本盛行干冷的西北氣流, 并沿我國(guó)東海、南海和東南沿海盛行東北氣流[13]。由于大氣中污染物的含量水平受到季風(fēng)的影響, 東亞季風(fēng)區(qū)是一個(gè)利用7Be示蹤研究大氣中POPs遠(yuǎn)程遷移行為的理想研究場(chǎng)所。在季風(fēng)的背景下氣象條件可影響大氣氣溶膠的輸送、沉降、化學(xué)反應(yīng)[14]。研究中緯度地區(qū)大氣中7Be具有重要的科學(xué)意義, 如近地表大氣氣溶膠中7Be的濃度的緯度分布模式與裂變產(chǎn)物有相似之處, 后者產(chǎn)生于核武器試驗(yàn)或核電站事故并可進(jìn)入平流層[15], 并有沉降在中緯度地區(qū)的趨勢(shì)。Pan et al.[16]對(duì)我國(guó)低緯度城市廣州的大氣氣溶膠中7Be和典型POPs (OCPs、PCBs、PBDEs)開(kāi)展了同步觀測(cè)研究。然而在我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)北方中緯度地區(qū)大氣中7Be研究則很少, 在這一區(qū)域7Be和POPs的同步觀測(cè)則未見(jiàn)報(bào)道。

持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs)具有半揮發(fā)性, 可在大氣中形成氣-粒間分配、易吸附在顆粒物上進(jìn)行遷移等性質(zhì)。7Be一經(jīng)形成,主要運(yùn)移形式就是吸附于大氣氣溶膠上并隨氣團(tuán)移動(dòng), 而 POPs的長(zhǎng)距離遷移也與氣溶膠隨氣團(tuán)的移動(dòng)緊密相關(guān), 兩者在該方面有著極其相似的性質(zhì),而且7Be是天然形成的核素, 不受人為行動(dòng)的影響,是一個(gè)非?！爸行浴钡氖聚檮? 適合用于示蹤統(tǒng)一氣團(tuán)中吸附于氣溶膠中的 POPs的遷移和歸宿, 用其對(duì)POPs進(jìn)行研究不但可以促進(jìn)POPs研究的開(kāi)展,也可探索進(jìn)一步開(kāi)發(fā)7Be示蹤應(yīng)用的范圍。由于地球磁場(chǎng)的屏蔽效應(yīng), 宇宙射線進(jìn)入地球大氣層的通量以極地地區(qū)為高, 因而造成高緯度地區(qū)平流層和對(duì)流層上層大氣中7Be的生產(chǎn)率最高[8]。但由于大氣環(huán)流的影響,7Be在近地表大氣氣溶膠中的濃度的緯度分布產(chǎn)生了重新分配, 反而是中緯度地區(qū)近地表大氣中的濃度為最高, 并且7Be與大氣遠(yuǎn)程遷移有關(guān)。這種現(xiàn)象給予我們一個(gè)啟示, 即大氣氣溶膠吸附的 POPs化合物也會(huì)受到同樣的大氣環(huán)流的影響, 因而利用7Be作為一個(gè)參照物, 將POPs化合物在大氣氣溶膠中的濃度與其對(duì)比, 可對(duì) POPs等污染物的來(lái)源及運(yùn)移規(guī)律有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

北京處于 40°N, 四季氣候變化明顯, 是研究近地面大氣中氣溶膠中7Be在中緯度大氣中季節(jié)變化的理想地區(qū)。本文總結(jié)了連續(xù)一年在北京市以每周3天的時(shí)間尺度同步對(duì)近地面大氣中氣溶膠中7Be和典型 POPs(有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯)的觀測(cè)數(shù)據(jù),探討利用宇宙射線成因核素7Be作為對(duì)大氣氣溶膠中 POPs進(jìn)行地球化學(xué)示蹤的可能性, 并進(jìn)一步了解在不同季風(fēng)期時(shí)東亞季風(fēng)區(qū)中緯度大氣氣溶膠中POPs的行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)為北京市西城區(qū)國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心(39°54′N, 116°24′E; 海拔高度 31.3 m)六層樓的樓頂, 周邊無(wú)高大建筑物圍擋, 也無(wú)待測(cè) POPs化合物排放的現(xiàn)象存在, 因此采樣點(diǎn)不會(huì)受到地面或者周邊環(huán)境的干擾。自2009年7月23日起至2010年7月30日, 以每周采集3天的采樣頻率連續(xù)采集近地面大氣氣溶膠12個(gè)月。采樣安排是每周一次, 每次采樣時(shí)間為 3天, 采集 3張濾膜。每個(gè)樣品的采樣體積由采樣器自動(dòng)計(jì)出。將3個(gè)樣品合并為一個(gè)樣品, 然后將樣品一分為二, 分別檢測(cè)7Be和典型POP化合物(OCPs和 PCBs)的含量。玻璃纖維濾膜(GFF: 200 mm ×250 mm, 0.4 μm 孔徑, 美國(guó)Waterman公司)使用前先經(jīng)馬弗爐500℃高溫灼燒4 h后, 用錫箔紙包好放入密閉干燥器于–18 ℃保存?zhèn)溆谩４髿鈿馊苣z采樣使用大流量大氣 TSP采樣器(KC-6120型, 流量1.04 m3/min, 青島嶗山電子儀器總廠)。

1.2 分析方法

1.2.17Be測(cè)定方法

7Be大氣氣溶膠樣品的前處理過(guò)程: 稱量濾膜重量, 將濾膜折疊成底面積約64 mm×52 mm的長(zhǎng)方體, 用錫箔紙包裹濾膜, 直接使用高純鍺 γ探測(cè)器HPGe (BE5030, 探測(cè)器的相對(duì)效率為 50.9%, 晶體尺寸為Φ 80 mm × 30 mm)與多道分析儀(DSA-1000,CANBERRA, USA)聯(lián)合進(jìn)行測(cè)定, 以獲取含有7Be的能量譜。測(cè)定7Be的能量分別為477.16 keV, 測(cè)定時(shí)間大于43200 s, 確保7Be 的測(cè)量誤差分別控制在7%以下。

本研究應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室無(wú)源校準(zhǔn)軟件(Laboratory Sourceless Calibration Software, LabSOCS, http://www.canbera.com/products/839.asp)計(jì)算建立了不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線。應(yīng)用Genie-2000 光譜分析軟件和得到的不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線,分析上述 γ譜儀測(cè)定獲取的能譜數(shù)據(jù), 得到測(cè)試大氣氣溶膠樣品中7Be的總活度(mBq), 根據(jù)收集大氣的體積(m3)以及采樣時(shí)間長(zhǎng)度、采樣時(shí)間距測(cè)量時(shí)間的間隔以及測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)度, 由儀器軟件自動(dòng)對(duì)7Be在近地面大氣氣溶膠樣品中的濃度值進(jìn)行逐個(gè)校正, 進(jìn)而計(jì)算出7Be的活度(mBq/m3)。

1.2.2 POPs樣品處理與分析方法

試劑：兩種回收率指示物標(biāo)準(zhǔn)(2,4,5,6-四氯間二甲苯和 PCB209)和 10種目標(biāo)分析物(α- HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、滅蟻靈、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT 和 HCB、氯丹)均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。層析用弗羅里硅土(60～100目), 使用前在675 ℃活化4 h, 冷卻后加入2%的試劑水, 震蕩10 min 左右, 平衡2 h去活, 平衡后放入干燥器中備用。無(wú)水硫酸鈉(分析純), 于450 ℃馬弗爐中灼燒6 h, 冷卻備用。正己烷、丙酮為色譜純。

在樣品中加入同等重量的無(wú)水硫酸鈉和2 g活化過(guò)的銅片, 添加 2,4,5,6-四氯間二甲苯(TMX)和十氯聯(lián)苯(PCB209)作回收率指示物, 以體積比為 1∶1的丙酮和正己烷的混合溶劑索氏抽提16 h。提取液濃縮并轉(zhuǎn)溶為正己烷, 通過(guò)弗羅里土凈化柱(凈化柱從上往下依次為2 cm 的無(wú)水硫酸鈉, 5 g脫活的弗羅里土和 2 cm的無(wú)水硫酸鈉, 采用干法裝柱)進(jìn)行凈化, 然后用100 mL的淋洗液(體積比為6∶94的無(wú)水乙醚和正己烷)淋洗。洗脫液濃縮定容至1 mL,待上機(jī)測(cè)試。

所使用儀器為島津2010氣相色譜儀, DB-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm), 分流進(jìn)樣。在樣品測(cè)試前對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn), 重復(fù)進(jìn)同一濃度標(biāo)樣5～7次, 直到測(cè)定結(jié)果的RSD小于5%, 以確保色譜儀的準(zhǔn)確性。用外標(biāo)法和五點(diǎn)校正曲線進(jìn)行定量。用保留時(shí)間進(jìn)行定性, 并通過(guò) GC-MS確證。GC-ECD色譜條件如下, 升溫程序：柱溫100 ℃, 保持2 min, 然后以15 ℃/ min的速率升溫至180 ℃,再以5 ℃/ min的速率升溫至300 ℃, 保持4 min。進(jìn)樣口溫度為260 ℃, 檢測(cè)器溫度為320 ℃。以高純氮?dú)庾鳛檩d氣, 進(jìn)樣量1 μL。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

7Be質(zhì)量控制: 本研究所用的具有無(wú)源效率校準(zhǔn)(LabSOCS)功能的HPGeγ能譜儀系統(tǒng)與中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的有源HPGeγ能譜儀系統(tǒng)進(jìn)行了相互比對(duì)和校正。環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室所用的標(biāo)準(zhǔn)源為Catalog No:7500和Source No: 586-26-6。所用的具有無(wú)源效率校準(zhǔn)(LabSOCS)功能的 HPGeγ能譜儀系統(tǒng)分別在2006年和 2009年參加了國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)組織的土壤樣品137Cs和210Pb測(cè)定和大氣氣溶膠樣品中134Cs、137Cs、152Eu和241Am測(cè)定的國(guó)際比對(duì), 取得了滿意的結(jié)果[17]。

POPs測(cè)定過(guò)程中進(jìn)行了樣品空白、溶劑空白和實(shí)驗(yàn)流程空白實(shí)驗(yàn), 其中溶劑和實(shí)驗(yàn)流程都無(wú)檢出所要測(cè)定的目標(biāo)化合物。每分析一批樣品同時(shí)做空白樣品、加標(biāo)樣品、加標(biāo)平行樣品和樣品平行樣。每批分析帶1個(gè)空白樣、1個(gè)待測(cè)樣添加標(biāo)樣、1個(gè)平行樣。有機(jī)氯農(nóng)藥和 PCBs的回收率分別為為61%～102%和 50%～105%, 所得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正。通過(guò)重復(fù)基質(zhì)加標(biāo), 得出OCPs和PCBs的檢測(cè)限分別為 0.04～0.1 pg/m3和 0.36～0.71 pg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 北京近地表大氣氣溶膠中7Be的季節(jié)變化

北京市大氣氣溶膠中7Be濃度的變化范圍為1.35～15.64 mBq/m3, 年 平 均 值 為 (8.39±0.49)mBq/m3。最高值出現(xiàn)在9月8日至11日, 最低值出現(xiàn)在5月11日至14日(圖1)。從北京市近地面大氣氣溶膠中 12個(gè)月的7Be的月平均濃度值分布來(lái)看(表1), 9月份為7Be濃度值較高的月份, 平均11.22 mBq/m3, 7月份為最低, 平均5.0 mBq/m3。從季度來(lái)看(圖2), 最高為秋季9.13 mBq/m3；其次為春季, 平均8.73 mBq/m3, 夏季為最低的月份, 平均7.39 mBq/m3?？傮w上北京大氣氣溶膠7Be濃度的四季變化并不大, 四季差別小于廣州和青島的觀測(cè)結(jié)果[16,18]。

值得注意的是北京市大氣氣溶膠中7Be濃度總體上高于世界近地表大氣氣溶膠7Be濃度的平均值(全世界有 70多個(gè)觀測(cè)站長(zhǎng)期觀測(cè)放射性核素7Be的濃度, 其全球平均水平為 2.45 mBq/m3,在海拔高于700 m站點(diǎn)觀測(cè)的數(shù)據(jù)平均值是3.54 mBq/m3, 低海拔的平均值為1.84 mBq/m3[19])。與歐洲位于同緯度(約 40°N)的年平均值正態(tài)分布的峰值 5.5 mBq/m3[8]相比, 北京的年平均值明顯偏高。Ioannidou et al.對(duì)位于40°38′N的希臘北部近地表大氣氣溶膠7Be濃度多年長(zhǎng)期觀測(cè)的平均值 5.02 mBq/m3[20]也證實(shí)了這一點(diǎn)。其原因可能有二：(1) 顯示了不同季風(fēng)帶的差別；(2) 2009年至2010年是太陽(yáng)活動(dòng)較弱的年份, 導(dǎo)致了大氣中7Be濃度增高。希臘位于地中海濕熱氣候帶, 海洋大氣中的氣溶膠也較低, 這與位于陸地氣候的北京完全不同。

與國(guó)內(nèi)非東亞季風(fēng)區(qū)的站點(diǎn)相比, 北京市近地面大氣氣溶膠中7Be濃度高于貴陽(yáng)((4.8±0.6) mBq/m3)[9], 但低于青海瓦里關(guān)山((14.7±1.5) mBq/m3)[10]。大氣氣溶膠中7Be濃度與海拔高度有關(guān), 同一地區(qū)海拔越高, 濃度也越高。雖然貴陽(yáng)海拔高度(海拔1080 m)較北京高, 但緯度較低(26.57°N), 其大氣氣溶膠中7Be濃度仍低于北京。此外我國(guó)西南地區(qū)受南亞季風(fēng)的影響。瓦里關(guān)山(海拔3810 m)位于青藏高原東緣, 其海拔高度對(duì)大氣氣溶膠中7Be濃度的影響超出了季風(fēng)類型的影響。這些地區(qū)的7Be數(shù)據(jù)是在不同年份測(cè)得的, 由于太陽(yáng)活動(dòng)的強(qiáng)度不同,因此最好與其他地區(qū)在同一觀測(cè)時(shí)段的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。本結(jié)果高于 2009年至 2010年的青島(35°36′N,(6.83±0.40) mBq/m3)[16]、巴西 Rio de Janeiro(22°33′S,0.6 mBq/m3)[21]、希臘 Thessaloniki (40°38′N, 6.01 mBq/m3)[22]以及貝爾格萊德(44°49′N, ≤ 7 mBq/m3)[23]大氣氣溶膠7Be年平均值。由此可見(jiàn), 雖然2009年至 2010年是太陽(yáng)活動(dòng)較弱的年份, 會(huì)導(dǎo)致大氣中7Be濃度增高, 但緯度效應(yīng)仍然不會(huì)改變。

2.2 影響近地面大氣氣溶膠中7Be 濃度的因素

2.2.1 大氣清掃效率

表1 北京市大氣氣溶膠中7Be在不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的平均濃度比較Table 1 Means of atmospheric concentration of 7Be in function of the monsoon phase in Beijing

圖2 北京市大氣氣溶膠中7Be在不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的平均濃度比較Fig.2 Monsoon phase variations of 7Be concentrations in atmospheric aerols in Beijing

大氣氣溶膠中7Be含量變化與氣象條件的變化有直接聯(lián)系。北京地區(qū)受夏季季風(fēng)氣候影響, 7月份為雨季, 大氣沉降以濕沉降形式為主, 降雨對(duì)大氣中氣溶膠有較強(qiáng)清掃作用, 從而減少了大氣中7Be的存在介質(zhì), 氣溶膠中7Be含量明顯降低。北京市2009年最高降水量出現(xiàn)在7月(196.6 mm)。受較大的降雨影響, 7月份大氣中7Be得到有效的沖刷作用,含量明顯下降, 進(jìn)入秋季, 雨量減少, 大氣中顆粒物含量增多,7Be濃度也隨之升高。1月份降雪較多,造成大氣中顆粒態(tài)7Be濃度低。降水量并沒(méi)有明顯的周期性變化, 而大氣氣溶膠中7B的濃度卻呈現(xiàn)出周期大約是3～4周的周期性變動(dòng)(圖1)。由此可以得出結(jié)論, 降水量是影響大氣中顆粒態(tài) POPs濃度的重要因素, 但不是唯一因素。這種近似周期性的變化應(yīng)與大氣環(huán)流有關(guān)。

2.2.2 大氣環(huán)流

在北京地區(qū), 12月份到次年5月份為受東北季風(fēng)影響的月份, 而6～11月份為夏季風(fēng)盛行期。研究表明, 東亞夏季風(fēng)有明顯的季節(jié)內(nèi)振蕩(ISO)。在東亞季風(fēng)區(qū)夏季存在著明顯的30～60天為周期的季節(jié)內(nèi)振蕩, 并表現(xiàn)為隨時(shí)間向北傳播的“季風(fēng)涌”[24]。萬(wàn)國(guó)江等[9]對(duì)瓦里關(guān)山兩個(gè)站點(diǎn)觀測(cè)到的7Be濃度逐周變化趨勢(shì)也具有 2～6周的短周期波動(dòng), 其高值或低值波動(dòng)延遲或超前的差異與區(qū)域尺度的天氣過(guò)程傳播一致。因此, 本研究所觀察到的大氣氣溶膠中7Be以及持久性有機(jī)污染物濃度的振蕩變化應(yīng)與東亞季風(fēng)區(qū)的季節(jié)內(nèi)振蕩有關(guān)。此外, 在春季3到4月份間, 中緯度對(duì)流層變窄, 使得對(duì)流層-平流層交換加強(qiáng), 平流層中的7Be可以“泄漏”到對(duì)流層, 出現(xiàn)“春季泄漏”現(xiàn)象[25], 可解釋三四月份出現(xiàn)的7Be較高的濃度現(xiàn)象。2009年秋季, 全球熱帶和副熱帶大氣環(huán)流發(fā)生明顯調(diào)整, 導(dǎo)致全球氣候異常的發(fā)生,大氣環(huán)流發(fā)生異常變化, 副熱帶高壓北方偏弱[26]。2009年9月曾發(fā)生臺(tái)風(fēng)多起。臺(tái)風(fēng)的形成可促使平流層底部和對(duì)流層大氣的交換[27], 因而會(huì)導(dǎo)致大氣7Be的增多, 造成2009年9月北京近地表大氣氣溶膠中7Be濃度偏高的現(xiàn)象。

北京市大氣中從7Be的季節(jié)變化并不大, 幅度從夏季的7.39到秋季的9.13 mBq/m3。然而如果觀察季風(fēng)的變化模式(圖 3, 引自 NOAA, USA), 可以看出單純用季節(jié)變化來(lái)刻畫7Be的變化規(guī)律存在著明顯的缺陷, 這是因?yàn)榧撅L(fēng)的主導(dǎo)風(fēng)向并不是按季節(jié)均勻分布的, 其中北風(fēng)和西北風(fēng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),而南風(fēng)和東風(fēng)較短。表1和圖2給出了不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的平均濃度比較, 可以看出7Be的高值主要出現(xiàn)在季風(fēng)過(guò)渡時(shí)節(jié), 此時(shí)往往是東風(fēng)或不規(guī)則風(fēng)向,東風(fēng)為西太平洋副熱帶高壓侵入而不規(guī)則風(fēng)向是大氣環(huán)流異常的表現(xiàn)。因此對(duì)大氣氣溶膠中7Be進(jìn)行不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的比較要比季節(jié)性的比較可更好地揭示7Be的變化規(guī)律及其來(lái)源。

2.3 大氣氣溶膠中OCPs和PCBs的季節(jié)變化

2.3.1 北京市大氣顆粒物中 HCHs、 DDTs、PCBs總濃度的季節(jié)變化

北京市大氣氣溶膠中HCHs、DDTs和PCBs檢測(cè)的結(jié)果列于表2。從POPs總體組成看, 雖然在不同采樣日各類POP化合物的相對(duì)比例不同, 但平均下來(lái)HCHs、DDTs和PCBs分別占12.6%、29.8%和57.5%, 即以PCBs占主導(dǎo)地位。圖4為北京市大氣氣溶膠中各類 POPs化合物在不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的平均濃度比較?？梢钥闯? ∑HCHs高峰出現(xiàn)在12月份,∑DDTs和∑PCBs的高峰都出現(xiàn)在 1月份?！芇CBs在1月份達(dá)到419.8 pg/m3。這些月份都是以西北風(fēng)為主。三類持久性有機(jī)污染物都在6月份出現(xiàn)低值,應(yīng)與該月到達(dá)北京的氣團(tuán)是來(lái)自海洋有關(guān)(圖3)。

圖3 北京采樣點(diǎn)2009年至2010年采樣時(shí)期每月的主導(dǎo)反向氣團(tuán)軌跡比較(不同顏色代表不同氣團(tuán)軌跡, 方框中數(shù)字表示高程, 單位: m)Fig.3 Back-trajectories of air-mass at the sampling site in Beijing in each month during the sampling period(Colors denote different air-mass and the figures in the lower frames are altitude in meter)

表2 北京市近地面大氣氣溶膠中POPs的月平均值(pg/m3)Table 2 Monthly average concentrations of individual POPs compounds and isomers (pg/m3) in near-surface atmospheric aerosols in Beijing

圖4 北京市大氣氣溶膠中POPs化合物在不同季風(fēng)時(shí)節(jié)的平均濃度比較Fig.4 Comparison of concentrations of POPs in atmospheric aerosols during different monsoon phases

DDTs、HCHs、PCBs在采樣期間平均濃度分別是 110.3 pg/m3、37.7 pg/m3、212.5 pg/m3。∑DDTs平均濃度是∑HCHs的3倍, ∑7PCBs則幾乎是∑DDTs的 2倍。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)相比, 北京市大氣氣溶膠中總PCBs (∑7PCBs)年平均含量高于2007年廣州市大氣氣溶膠中的∑7PCBs (83.7 pg/m3)[16], 所占比例也高于廣州市(47.8%), 北京市大氣氣溶膠中總PCBs濃度處于世界中等水平。由于北京周邊地區(qū)(京、津、唐)工業(yè)發(fā)達(dá), 由此造成的PCBs殘留污染較為嚴(yán)重, 在POPs中占比重最大, 應(yīng)引起重視。

3類持久性有機(jī)污染物遵循大致相同的時(shí)間變化模式, 即大體上同時(shí)增大或同時(shí)較小。HCHs、DDTs、PCBs三者之間有正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)分別為 RDDTs-PCBs：0.813；RDDTs-HCHs：0.602；RHCHs-PCBs：0.673, p = 0.05)。DDTs和PCBs兩類化合物之間的同步性要較它們與 HCHs的同步性為好, 可能與HCHs的揮發(fā)性較高有關(guān)。在夏季, PCBs所占比例只比DDTs略高一些, 但在秋季兩者達(dá)到持平(各為40%左右), 到冬季則 PCBs占了主導(dǎo)地位, 高達(dá)70%。PCB濃度在1月至2月份增高的現(xiàn)象可能與附近污染源及當(dāng)時(shí)的西風(fēng)有關(guān)。例如北京市曾使用著 8000多臺(tái)含多氯聯(lián)苯的變壓器和電容器并從 20世紀(jì) 70年代末期封存于北京西北部延慶的黃石碴和清泉鋪。由于封存時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 含有PCBs的廢舊電器嚴(yán)重腐蝕, 造成PCBs溢出, 使得封存地點(diǎn)附近的環(huán)境污染[28]。

2.3.2 異構(gòu)體的季節(jié)變化

北京市大氣氣溶膠中HCHs和DDTs異構(gòu)體比例隨時(shí)間變化的模式見(jiàn)圖 5(a)和(b)。無(wú)論在任何季節(jié), δ-HCH 的相對(duì)比例始終排在第一位, 而其他三種異構(gòu)體在不同季節(jié)相對(duì)比例各有不同, 在夏季是以γ-HCH排在第二位, 在秋季是以α-HCH占第二位,而在冬季和春季則是以β-HCH占第二位。

DDTs中占主導(dǎo)地位的異構(gòu)體為 p,p′-DDT和p,p′-DDE。在夏季和秋季 p,p′-DDT 比例最高(30%～40%), 而在冬、春季則以 p,p′-DDE 為最高(約占40%)。大氣顆粒物中 o,p′-DDT 較低(平均 o,p′-DDT/p,p′-DDT = 0.5)反映了北京周邊地區(qū)無(wú)明顯三氯殺螨醇農(nóng)藥的使用。

在夏季, 北京市大氣氣溶膠中 PCB-153和PCB-180的相對(duì)比例較高。據(jù)報(bào)道, 一般造紙漂白過(guò)程和焚燒爐排放的 PCBs以低氯取代物為主, 變壓器油污染物中的 PCBs以高氯取代物較多(5～7氯取代)[29]。本研究PCB-101和PCB-118濃度在1月至 2月份所占比例明顯增高(圖 5c)。北京延慶區(qū)黃石碴廢舊變壓器和電容器封存地周邊土壤中PCB-101和PCB-118含量分別為1250 ng/g和1300 ng/g, 占總PCBs的16.2%和16.8%, 僅次于PCB-28和PCB-52, 因而其在冬季西風(fēng)時(shí)節(jié)的大氣污染較為突出。據(jù)此可推斷, 高氯代PCBs可能是隨顆粒物從點(diǎn)源污染嚴(yán)重的地區(qū)遷移而來(lái)。而在冬季揮發(fā)性較低的高氯代PCBs遷移性變差, 而低氯代PCB-28和PCB-52揮發(fā)性相對(duì)太強(qiáng), 無(wú)法在冬季有效地凝聚在大氣氣溶膠上, 而PCB-101和PCB-118的蒸汽壓適合中、近距大氣遷移, 故在冬季占主導(dǎo)。

2.4 7Be與POPs的關(guān)系

圖5 北京2009年8月至2010年7月近地面大氣氣溶膠中HCHs (a)、DDTs (b)、PCBs (c)各異構(gòu)體組成的月變化規(guī)律Fig.5 The monthly variations in relative abundances of HCH isomers (a); DDT isomers (b); and individual PCB congeners (c) in atmospheric aersols in Beijing during August 2009 to July 2010

圖6 HCHs (a)和DDTs (b)異構(gòu)體9個(gè)月及(c) PCBs異構(gòu)體春季和夏季與7Be的相關(guān)性Fig.6 Correlationships between individual POP isomers and 7Be ((a) HCHs (nine months); (b) DDTs (nine months), and (c) PCBs (summer and spring))

雖然HCHs、DDTs、PCBs三者之間有正相關(guān)關(guān)系, 但以全年12個(gè)月整體來(lái)看, 3類化合物與7Be都沒(méi)有顯著的正相關(guān)關(guān)系。7Be和持久性有機(jī)污染物的物理化學(xué)性質(zhì)相差很大, 來(lái)源也各異, 但大氣氣溶膠的吸附及結(jié)合將三者聯(lián)系起來(lái)。大氣中7Be來(lái)自高空, 其分布不受人類活動(dòng)影響, 完全取決于大氣環(huán)流狀況和氣象條件, 因此對(duì)某一固定地點(diǎn)來(lái)說(shuō),可以成為大氣中污染物的大氣環(huán)流影響因素參照系,因此7Be與某特定大氣污染物在某一時(shí)段的含量的相關(guān)性可反映出該污染物的中、遠(yuǎn)程大氣遷移特征,而無(wú)相關(guān)性則應(yīng)反映局部污染源的影響。大氣氣溶膠中持久性有機(jī)污染物與7Be具有相關(guān)性的條件是:(1) 來(lái)自同一氣團(tuán)；(2) 無(wú)局部POPs污染源的影響,即來(lái)自中、遠(yuǎn)程遷移。從圖3可以看出, 從11月到來(lái)年4月, 北京地區(qū)持續(xù)6個(gè)月以西北風(fēng)為主, 因此滿足條件(1)。然而1月份出現(xiàn)DDTs和PCBs的異常高值, 可能是局部污染源的突發(fā)擴(kuò)散造成的。6月份氣團(tuán)來(lái)自海洋, POPs濃度相對(duì)于7Be濃度顯著降低。10月份為西風(fēng), POPs濃度表現(xiàn)為異常高。剔除這3個(gè)月后, 其余9個(gè)月中δ-HCH與7Be的相關(guān)系數(shù)為0.666(圖6a)。在此期間∑DDTs與7Be的月平均值相關(guān)性最高, 相關(guān)系數(shù)為 0.767(圖 6b)。PCB-101在春季和夏季6個(gè)月(3月至5月, 7月至9月)與7Be的相關(guān)系數(shù)為0.901, 其他PCB異構(gòu)體也與7Be有較弱的正相關(guān)關(guān)系(圖6c)。在這兩個(gè)季節(jié), 北京西北部的延慶區(qū)廢舊變壓器和電容器封存地周邊土壤中PCBs由于風(fēng)塵較大及天氣變熱, 土壤中PCBs蒸發(fā)作用增大, 由于PCB-101的正辛醇-空氣配系數(shù)適中,可進(jìn)行中、近距大氣遷移, 因此以 PCB-101為主的中等程度氯取代的PCBs通過(guò)大氣氣溶膠與7Be有正相關(guān)性。對(duì)比之下, 低氯取代的PCB-28和高氯取代的 PCB-180揮發(fā)性分別較強(qiáng)和較弱, 通過(guò)大氣氣溶膠與7Be無(wú)正相關(guān)性, 甚至負(fù)相關(guān)?！艱DTs與7Be月平均值相關(guān)性較高的原因可從 DDTs類化合物相對(duì)其他種類 POPs更易吸附在大氣氣溶膠上的物理化學(xué)性質(zhì)方面來(lái)解釋, 例如在DDTs的正辛醇-空氣配系數(shù)較高(lgKoa= 9～10)易吸附在大氣顆粒物上[30]。δ-HCH在所有 HCHs異構(gòu)體中正辛醇-水分配系數(shù)最高(lgKow= 4.14), 蒸汽壓最低(0.467×10–2Pa (3.5×10–5mmHg), 25℃)[31], 與DDTs化合物相似。

3 結(jié) 論

(1) 北京市 2009年至 2010年近地面大氣氣溶膠中7Be濃度的年平均值高于同時(shí)期世界其他緯度地區(qū)的平均值, 反映了東亞季風(fēng)區(qū)大氣環(huán)流的特點(diǎn)。

(2)7Be濃度的振蕩變化與年內(nèi)氣象條件振蕩有關(guān)。北京的氣候特點(diǎn)導(dǎo)致了7Be濃度平均值最高出現(xiàn)在9月, 夏季近地面空氣中7Be濃度偏低。

(3) 臺(tái)風(fēng)等大氣環(huán)流異常導(dǎo)致的大氣對(duì)流層和平流層變化是影響近地面7Be濃度的重要因素。

(4) 北京較高的大氣7Be濃度的年平均值符合全球低海拔近地面大氣氣溶膠7Be濃度年平均值對(duì)緯度表現(xiàn)出正態(tài)分布形式的特征。

(5) 北京市大氣氣溶膠中POPs組成以PCBs占主導(dǎo)地位, 其次為 DDTs?！艱DTs和δ-HCH 與7Be的月平均值之間的相關(guān)性最高, 可能為遠(yuǎn)程遷移而來(lái)。北京不同季風(fēng)期近地面大氣氣溶膠中 HCHs、DDTs、PCBs受污染源的影響較大, 與季風(fēng)的關(guān)系密切。西風(fēng)和西北風(fēng)為北京市大氣氣溶膠中POPs濃度最高的季風(fēng)時(shí)節(jié)。由于北京周邊地區(qū)歷史上工業(yè)污染較重, 并且存在有廢舊變壓器和電容器封存地,由此造成的PCBs污染在所測(cè)得的POPs中占比重最大, 應(yīng)引起重視。

:

[1] Brost R A, Feichter J, Heimann M. 3-dimensional simulation of Be-7 in a global climate model [J]. J Geophys Res Atmos,1991, 96(D12): 22423–22445.

[2] Doering C, Akber R. Describing the annual cyclic behavior of Be-7 concentrations in surface air in Oceania [J]. J Environ Radioact, 2008, 99(10): 1703–1707.

[3] Usoskin I G, Field C V, Schmidt G A, Leppanen A, Aldahan A, Kovaltsov G A, Possnert G, Ungar R K. Short-term production and synoptic influences on atmospheric7Be concentrations [J]. J Geophys Res, 2009, 114(D6): D06108, doi:10.1029/2008JD011333.

[4] Lee L Y L, Kwok R C W, Cheung Y P, Yu K N. Analyses of airborne7Be concentrations in Hong Kong using back-trajectories[J]. Atmos Environ, 2004, 38(40): 7033–7040.

[5] Cho Y H, Lee W, Chung K H, Choi G S, Lee C W. Seasonal variation and activity size distribution of7Be in ambient air[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2007, 274(3): 531–538.

[6] Papastefanou C. Beryllium-7 aerosols in ambient air [J].Aerosol Air Qual Res, 2009, 9(2): 187–197.

[7] Ioannidou A. Activity size distribution of7Be in association with trace metals in the urban area of the city of Thessaloniki,Greece [J]. Atmos Environ, 2011, 45(6): 1286–1290.

[8] Kulan A, Aldahan A, Possnert G, Vintersved I. Distribution of7Be in surface air of Europe [J]. Atmos Environ, 2006, 40(40):3855–3868.

[9] 萬(wàn)國(guó)江, 鄭向東, Lee H N, 王仕祿, 萬(wàn)恩源, 楊偉, 湯潔,吳豐昌, 王長(zhǎng)生, 黃榮貴. 瓦里關(guān)山與觀風(fēng)山近地面空氣7Be濃度季節(jié)性變化對(duì)比[J]. 地球化學(xué), 2006, 35(3):257–264.Wan Guo-jiang, Zheng Xiang-dong, Lee H N, Wang Shi-lu,Wan En-yuan, Yang Wei, Tang Jie, Wu Feng-chang, Wang Chang-sheng, Huang Rong-gui. A comparative study on seasonal variation of7Be concentrations in surface air between Mt. Waliguan and Mt. Guanfeng [J]. Geochimica, 2006, 35(3):257–264 (in Chinese with English abstract).

[10] 鄭向東, 萬(wàn)國(guó)江, 湯潔, 張曉春, 楊偉, Lee H N, 王長(zhǎng)生.瓦里關(guān)山近地面氣溶膠中7Be和210Pb的觀測(cè)及其對(duì)臭氧濃度變化的示蹤[J]. 科學(xué)通報(bào), 2005, 50(1): 72–76.Zheng Xiangdong, Wan Guojiang, Tang Jie, Zhang Xiaochun,Yang Wei, Lee H N, Wang Changsheng.7Be and210Pb radioactivity and implications on sources of surface ozone at Mt.Waliguan [J]. Chinese Sci Bull, 2005, 50(2): 167–171.

[11] 林偉立, 朱彤, 唐孝炎. 珠穆朗瑪峰地區(qū)大氣示蹤劑 Be-7的觀測(cè)[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 39(4):462–466.Lin Wei-li, Zhu Tong, Tang Xiao-an. Observation of atmospheric tracer Be-7 in the Mt. Qomolangma region [J]. Acta Sci Nat Univ Pekinensis, 2003, 39(4): 462–466 (in Chinese with English abstract).

[12] 姜讓榮. 地表空氣中7Be濃度[J]. 核技術(shù), 1994, 17(3):172–175.Jiang Rang-rong. The7Be concentration in the air above ground [J]. Nucl Techniq, 1994, 17(3): 172–175 (in Chinese with English abstract).

[13] Tao S Y, Chen L X. A review of recent research on the East Asian summer monsoon in China [C]//Chang C P, Krishnamurti T N. Monsoon Meteorology. Oxford: Oxford University Press, 1987: 60–92.

[14] Zhang L, Liao H, Li J P. Impacts of Asian summer monsoon on seasonal and interannual variations of aerosols over eastern China [J]. J Geophys Res, 2010, 115, D00K05, doi:10.1029/2009JD012299.

[15] Todorovic D, Popovic D, Djuric G, Radenkovic M. Be-7 to Pb-210 concentration ratio in ground level air in Belgrade area [J]. J Environ Radioact, 2005, 79(3): 29–307.

[16] Pan J, Yang Y L, Zhang G, Shi J L, Zhu X H, Li Y, Yu H Q.Simultaneous observation of seasonal variations of beryllium-7 and typical POPs in near-surface atmospheric aerosols in Guangzhou [J]. Atmos Environ, 2011, 45(20): 3371–3380.

[17] Li Y, Geng X C, Yu H Q, Wan G J. Effects of the composition of standard reference material on the accuracy of determinations of210Pb and137Cs in soils with gamma spectrometry [J].Appl Radiat Isot, 2011, 69(2): 516–520.

[18] 蓋楠, 楊永亮, 李勇, 薛源, 朱曉華, 耿存珍, 于寒青, 潘靜. 青島近地面空氣中7Be的季節(jié)變化[J]. 第四紀(jì)研究,2012, 32(3): 423–429.Gai Nan, Yang Yong-liang, Li Yong, Xue Yuan, Zhu Xiao-hua,Geng Cun-zhen, Yu Han-qing, Pan Jing. Seasonal variation of beryllium-7 in near-surface air in Qingdao, China [J]. Quatern Sci, 2012, 32(3): 423–429 (in Chinese with English abstract).

[19] Koch D M, Jacob D J, Graustein W C. Vertical transport of tropospheric aerosol as indicated by7Be and210Pb in a chemical tracer model [J]. J Geophys Res, 1996, 101(D13): 18651–18666.

[20] Ioannidou A, Kotsopoulou E, Papastefanou C.7Be in the lower atmosphere at a mid-latitude (40°N) during the year 2009 of a particular minimum of solar activity [J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 289(2): 395–400.

[21] Pacini A A, Usoskin I G, Evangelista H, Echer E, de Paula R.Cosmogenic isotope7Be: A case study of depositional processes in Rio de Janeiro in 2008–2009 [J]. Adv Space Res,2011, 48(5): 811–818.

[22] Ioannidou A. Activity size distribution of7Be in association with trace metals in the urban area of the city of Thessaloniki,Greece [J]. Atmos Environ, 2011, 45(6): 1286–1290.

[23] Todorovic D, Popovic D, Nikolic J, Ajtic J. Radioactivity monitoring in ground level air in Belgrade urban area [J].Radiat Prot Dosimet, 2010, 142(2–4): 308–313.

[24] 琚建華, 錢誠(chéng), 曹杰. 東亞夏季風(fēng)的季節(jié)內(nèi)振蕩研究[J]. 大氣科學(xué), 2005, 29(2): 187–194.Ju Jian-hua, Qian Cheng, Cao Jie. The intraseasonal oscillation of East Asian summer monsoon [J]. Chinese J Atmos Sci,2005, 29(2): 187–194 (in Chinese with English abstract).

[25] Yong J A, Silker W B. Aerosol deposition velocities on the Pacific and Atlantic oceans calculated from7Be measurements [J].Earth Planet Sci Lett, 1980, 50(1): 92–104.

[26] 沈滸英, 陳瑜彬. 2009～2010年長(zhǎng)江上游地區(qū)旱情成因分析[J].人民長(zhǎng)江, 2011, 42(9): 12–14.Shen Hu-ying, Chen Yu-bin. Analysis of origin of draf in upreach of the Yangtze River during 2009～2010 [J]. Yangtze River, 2011, 42(9): 12–14 (in Chinese with English abstract).[27] Zeng G, Wang W C, Sun Z B, Li Z X. Atmospheric circulation cells associated with anomalous East Asian winter monsoon [J]. Adv Atmos Sci, 2011, 28(4): 913–926.

[28] 鄭曉燕. 環(huán)境樣品中含氯有機(jī)污染物分析測(cè)定和應(yīng)用研究[D].北京: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué), 2005: 0–62.Zheng Xiao-yan. Analytical determination and applied research of chlorinated organic pollutants in environmental samples [D]. Beijing: China Mining University, 2005: 0–62(in Chinese with English abstract).

[29] 金重陽(yáng), 楊國(guó)興, 彭萬(wàn)壽. 多氯聯(lián)苯(PCBs)的污染及無(wú)害化處理[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 1990, 16(3): 31–35.Jin Chong-yang, Yang Guo-xing, Peng Wan-shou. PCBs pollution and harmless treatment [J]. Environ Prot Sci, 1990,16(3): 31–35 (in Chinese with English abstract).

[30] Wania F, John N. On the mechanism of mountain cold-trapping of organic chemicals [J]. Environ Sci Technol,2008, 42(24): 9092–9098.

[31] Hansch C, Leo A J, Hoekman D. Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants [M]. ACS Professional Reference Book. Washington D C: American Chemical Society, 1995: 0–173.