過渡金屬鋁化物FeAl和CoAl彈性性質(zhì)的第一性原理研究

耿曉菊，武少華，馮明海，李冉

（1.信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，信陽464000；2.重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶400045）

1 引 言

過渡金屬鋁化物FeAl和CoAl具有高強度、高熔點和良好的耐腐蝕性，能夠作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于航空工業(yè)中［1-3］.然而，低溫下缺乏良好的塑性和高溫下強度較低限制了它們的廣泛應(yīng)用.到目前為止，通過各種技術(shù)控制其脆性已引起廣泛關(guān)注，具體方法有纖維強化、第二相強化、微合金化和宏觀化合金的微觀結(jié)構(gòu)控制［1，4，5］.眾所周知，晶體中的非諧效應(yīng)在解釋熱膨脹、熱容、熱導(dǎo)率、與溫度有關(guān)的彈性常數(shù)、超聲波衰減等屬性時扮演了一個重要的角色［6］.當(dāng)考慮非諧效應(yīng)時，線性彈性理論擴(kuò)展到非線性彈性理論.在線性彈性理論中，無窮小形變假設(shè)和二階的彈性常數(shù)足以描述彈性應(yīng)力——應(yīng)變關(guān)系和波在固體中的傳播.在非線性彈性理論中，三階彈性常數(shù)在描述非諧材料的性質(zhì)時起著很大的作用.在高壓下，由三階彈性常數(shù)可以推導(dǎo)出二階彈性常數(shù)，廣義Grüneisen參數(shù)和Akhieze聲子間相互作用機(jī)制，還可以定量描述微波頻段的聲放大率［7-9］.

雖然許多實驗已經(jīng)測得了三階彈性常數(shù)，但是想要得到一套完整的計算結(jié)果仍然很困難.據(jù)作者所知，目前沒有計算三階彈性常數(shù)的計算程序.我們這里是采用非線性連續(xù)彈性理論結(jié)合第一性原理計算獲得FeAl和CoAl的二階和三階彈性常數(shù).計算得到的FeAl和CoAl的晶格常數(shù)和二階彈性常數(shù)與先前的結(jié)果都符合的很好.據(jù)作者所知，到目前為止FeAl和CoAl的三階彈性常數(shù)還沒有任何的實驗數(shù)據(jù)及理論值.人們對于上述材料高壓下的彈性性質(zhì)不太了解，但技術(shù)及工程應(yīng)用的發(fā)展又迫切要求研究高壓下的彈性性質(zhì).另一方面，使用零壓下三階彈性常數(shù)并通過對二階彈性常數(shù)求導(dǎo)可以得到有效的二階彈性常數(shù).本文的研究目的就是應(yīng)用上述方法計算得到不同壓強下的彈性常數(shù)Cij，體模量B，剪切模量G 和泊松比σ，并討論FeAl和CoAl的脆性和韌性.

2 非線性彈性理論和計算方法

為了更好的研究B2 結(jié)構(gòu)過渡金屬鋁化物的彈性性質(zhì)，人們迫切需要獲得非線性彈性應(yīng)變——應(yīng)力關(guān)系，即三階彈性常數(shù).本文運用非線性彈性理論和第一性原理總能計算結(jié)合均勻形變方法計算彈性常數(shù).首先介紹非線性彈性理論：在T=0時，系統(tǒng)內(nèi)能隨Lagrangian應(yīng)變的關(guān)系的Taylor展開為［10］

因為立方結(jié)構(gòu)的FeAl和CoAl的晶胞具有體對稱結(jié)構(gòu)，因此有三個獨立的二階彈性常數(shù)C11，C12，C44和六個 獨 立 的 三 階 彈 性 常 數(shù)C111，C112，C123，C144，C155，C456.方程（1）可以表示為［11］

M，N 是與二階和三階彈性常數(shù)有關(guān)的參量，ξ為單參數(shù).由于應(yīng)變張量的個數(shù)需與獨立參量的個數(shù)相同，因此我們選取六組形變張量，都在表一中列出.

表1 六組應(yīng)變張量ηα 和分別對應(yīng)的M，N 值Table 1 Six groups of strain tensor and the corresponding set of M and N values

只要計算出一系列的η（-0.080～0.080）與對應(yīng)的能量密度值，便可以通過最小二乘法擬合得到M 和N 的數(shù)值.也就是說，上述非線性彈性理論結(jié)合第一性原理可以獲得過渡金屬鋁化物FeAl和CoAl的二階和三階彈性常數(shù).

本文采用密度泛函理論和贗勢平面波基組進(jìn)行計算，計算軟件為VASP 程序包［12-14］.電子-離子相互作用采用投影綴加平面波的方法（PAW）［15，16］.交換-關(guān)聯(lián) 泛 函 采 用 的 是 廣 義 梯 度近似下的Perbew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）形式［17，18］.本文對FeAl和CoAl的所有計算都做了收斂測試.布里淵區(qū)k 空間Monkhorst-Pack形式的網(wǎng)格大小選定為21×21×21，平面波截斷能設(shè)為600eV.我們通過使作用在原子和原胞上的Hellmann-Feynman力最小化來優(yōu)化平衡晶格結(jié)構(gòu)和進(jìn)行內(nèi)坐標(biāo)弛豫.計算時自洽總能量收斂精度為10-5eV，單個原子上的最大力小于10-3eV／?.

圖1是FeAl的原子總能量隨k點網(wǎng)格和截斷能的變化關(guān)系圖.可以看出計算選取的k 點網(wǎng)絡(luò)和截斷能是可靠的.對于CoAl的總能收斂情況我們做了相同的測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在21×21×21 k點網(wǎng)絡(luò)和600eV 截斷能條件下總能量收斂的很好.在后續(xù)的彈性常數(shù)計算中，F(xiàn)eAl和CoAl的平衡點陣常數(shù)分別為0.5876nm，0.2853nm.這些數(shù)值是通過擬合一系列平衡晶格常數(shù)附近的點陣常數(shù)和對應(yīng)的總能量得到的.

圖1 （a）k點網(wǎng)格尺寸為21×21×21時，截斷能隨內(nèi)能的變化關(guān)系；（b）截斷能為600eV 時，k 點網(wǎng)格隨內(nèi)能的變化關(guān)系Fig.1 （a）Cut-off energy to along with the change of internal energy as the grid size of point K is 21×21×21；（b）The grid size of point K to along with the change of internal energy as the cut-off energy is 600eV

3 結(jié)果和討論

3.1 零壓下的彈性常數(shù)

基于交換-關(guān)聯(lián)泛函得到的FeAl和CoAl的平衡晶格常數(shù)與先前的理論及實驗值在表二中給出，通過比較發(fā)現(xiàn)本文的FeAl和CoAl的計算結(jié)果與前人的理論值符合的很好，但與實驗值相比FeAl和CoAl的點陣常數(shù)偏小.表三中給出了計算的二階彈性常數(shù)及其它理論和實驗值，研究發(fā)現(xiàn)FeAl和CoAl的C11和C12都大于實驗值.原因可能是我們低估了點陣常數(shù).比如FeAl點陣常數(shù)的實驗值是0.2910nm，我們的計算值是0.2880nm.CoAl 點 陣 常 數(shù) 的 實 驗 值 是0.2860nm，我們的計算值是0.2850nm.值得注意的是，第一性原理計算是在溫度為零的條件下進(jìn)行的，而實驗測得的數(shù)據(jù)通常是在常溫常壓條件下.總體來說，本文的實驗結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)及其它理論值總體上是一致的.

表2 FeAl和CoAl的點陣常數(shù)a（?）及其它的計算數(shù)值和實驗結(jié)果Table 2 The lattice constant a（?）of FeAl and CoAl，other compute score and experimental results

表3 FeAl和CoAl的二階彈性常數(shù)Cij 和其它的計算數(shù)值及實驗結(jié)果 （表中所有數(shù)據(jù)的單位為GPa）Table 3 The second order elastic constants Cijof FeAl and CoAl，other compute score and experimental results

為了更好地描述在均勻有限應(yīng)變下三階彈性常數(shù)的重要性，本文以FeAl為例，在圖2 中給出了FeAl的ΔU／V ～η變化關(guān)系圖.（a），（b），（c），（d），（e）， （f）分別代表Lagrangian 應(yīng)變ηA，ηB ，ηC ，ηD ，ηE 和ηF ，六組應(yīng)變包括了第一性原理計算和多項式擬合獲得的線性彈性和非線性彈性結(jié)果.通過圖3可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加的均勻形變大于3% （ξ=0.025）時，線性彈性理論不再適用，必須考慮非線性彈性效應(yīng).因此本文選取ξmax=0.08來保證每種材料都獲得精確的三階彈性常數(shù).計算得到的三階彈性常數(shù)在表四給出，遺憾的是沒有試驗和理論值與其比較.表中的每一個Cijk都是負(fù)值，這就是為什么圖3 中對于相同絕對值應(yīng)變，所有的負(fù)應(yīng)變的應(yīng)變能量密度比正應(yīng)變的應(yīng)變能量密度大的原因，即對于一種材料來說拉伸比壓縮更容易.

3.2 壓強下的彈性性質(zhì)

隨著科技的發(fā)展，研究高壓下材料的彈性性質(zhì)越來越重要.由零壓下的三階彈性常數(shù)獲得在高壓強下的有效二階彈性常數(shù)是可行的，只要知道二階彈性常數(shù)，就很容易得到剪切模量G，體模量B，泊松比σ，B／G 和柯西壓強PC等一系列重要物理量，進(jìn)而了解系統(tǒng)的彈性性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì).

表4 FeAl和CoAl的三階彈性常數(shù)Cijk（所有數(shù)據(jù)的單位為GPa）Table 4 The third order elastic constants Cijof FeAl and CoAl（all data of the unit is GPa）

在靜水壓下，二階彈性常數(shù)Cij（p）可以展開為Taylor級數(shù)，一般情況下僅考慮線性項Cij（p）=Cij+C＇ijP［10］.這里Cij（P）是不同壓強下的彈性常數(shù).Cij是零壓下的彈性常數(shù).C＇ij是Cij（p）對壓強的導(dǎo)數(shù)，C＇ij是材料的特性參數(shù).它的值有下式給出［26］

FeAl和CoAl的二階彈性常數(shù)的導(dǎo)數(shù)C＇ij如表五所示.

表5 過渡金屬鋁化物FeAl和CoAl的二階彈性常數(shù)Cij的導(dǎo)數(shù)C＇ij （表中所有數(shù)據(jù)的單位為GPa）Table 5 C＇ij of the second order elastic constants Cij of transition-metal aluminide FeAl and CoAl（all data of the unit is GPa）

高壓下的立方晶體的剪切模量G、體模量B、泊松比σ、B／G 比值、柯西壓強PC可以表示為

從上述公式可得B／G=5（C11+2C12）／3（3C44+C11-C12），F(xiàn)eAl合金在-20～60GP 壓強范圍內(nèi)的計算結(jié)果如表六所示.C12和C11代表拉伸應(yīng)變，C44代表剪切應(yīng)變.由表中數(shù)據(jù)可以看出具有立方結(jié)構(gòu)的FeAl的二階彈性常數(shù)Cij滿足眾所周知的Born力學(xué)穩(wěn)定性條件［27］：C11＞0，C211-C212＞0，C11+2C12＞0，C44＞0.泊松比滿足邊界條件0.25＜σ＜0.5.所有的彈性常數(shù)Cij都隨壓強的增加而增大，Cij，B 和G 呈線性增大.

圖2 FeAl的ΔU／V ～η關(guān)系圖.星形代表第一性原理計算的結(jié)果，虛線和實線分別是擬合的線性和非線性ηC 結(jié)果.（a），（b），（c），（d），（e），（f）分別是Lagrangian應(yīng)變ηA ，ηB ，ηD ，ηE ，ηFFig.2 ΔU／V ～ηrelational graph of FeAl.﹡represents the results of first principles method，dotted and solid lines are respectively the linear and nonlinearηCfitting results.（a），（b），（c），（d），（e），（f）are respectively Lagrangian strainηA ，ηB ，ηD ，ηE ，ηF

為了研究高壓下FeAl和CoAl的彈性和塑性關(guān)系，本文通過B／G 和柯西壓強PC=C44-C12［28］把它們的彈性和塑性聯(lián)系在一起.按照Pugh定則，B／G 的比值可以反應(yīng)材料的脆性和韌性［29，30］.當(dāng)材 料 的B／G 值 大 于2 時［31］，材 料 表現(xiàn)為韌性，值越大韌性越明顯；當(dāng)材料的B／G 小于2時表現(xiàn)為脆性，值越小脆性行為越明顯.為了使我們的結(jié)果更可靠，這里還分析了柯西壓強PC.Pettifor［28］提出了在金屬和化合物中原子成鍵的鍵角特征，即柯西壓強PC能描述材料的韌性和塑性.如果成鍵中金屬鍵較多，則PC為正；如果成鍵中共價鍵較多，則PC為負(fù).

圖3給出了壓強從-20GPa到70GPa范圍內(nèi)B／G 和柯西壓強隨壓強P 的變化關(guān)系.可以看出在壓強為零時我們的值與先前的試驗及理論值符合的很好.我們計算得到的FeAl和CoAl的B／G 分別為1.574，1.520，其 他 的 理 論 值 （FeAl：1.510，1.566和CoAl：1.412，1.453，1.525）［1-3，20，22，25］和實驗值 （FeAl：1.614，1.624）［1，20，24］都低于2.因此，在零壓時兩種材料都表現(xiàn)為脆性.在零壓下它們的PC＜0，說明FeAl和CoAl的金屬性較弱.隨著壓強的增加，B／G 的值也增加，但始終小于2，說明壓強可以改善它們的韌性，但它們始終表現(xiàn)為脆性.據(jù)報道，材料的彈性及塑性行為也與σ有關(guān)，一般脆性材料具有較低的泊松比σ，增大σ也是改善材料塑性的一種方法.我們發(fā)現(xiàn)隨著壓強增加σ也增大（見表六），這與通過Pugh定則判斷B／G 比值得到的結(jié)果是一致的.但當(dāng)壓強高于60GPa后，B／G 的值幾乎不再變化，也就是說壓強大于60GPa后對B／G 的影響很?。?2］.

表6 不同壓強下的二階彈性常數(shù)Cij，剪切模量G，體模量B，泊松比σ，B／G 和柯西壓強PCTable 6 The third order elastic constants Cij，shear modulus G，body modulus B，Poisson ratioσ，B／G and Cauchy pressure PCunder different pressures

圖3 （a）過渡金屬鋁化物FeAl，CoAl體模量B （GPa）與剪切模量G （GPa）的比B／G 和壓強的函數(shù)關(guān)系.（b）柯西壓強PC （GPa）和壓強的函數(shù)關(guān)系.藍(lán)色三角形是在壓強為零時FeAl的B／G 和PC（GPa）的值，見 ［3，20，24］.紅色磚形是CoAl在壓強為零時FeAl的B／G 和PC （GPa）的值，見 ［22，25］Fig.3 （a）The function of B／Gand pressure.（b）The function of PC （GPa）and pressure.Blue triangle represents the B／Gand PC （GPa）of FeAl under the pressure is 0，red brick represents the B／G and PC （GPa）of FeAl under the pressure is 0

5 結(jié) 論

本文采用非線性彈性理論結(jié)合密度泛函理論研究了過渡金屬鋁化物FeAl和CoAl的物理性質(zhì).首先，我們通過最小二乘法擬合FeAl和CoAl的能量密度和晶格常數(shù)a 附近一系列值獲得平衡晶格常數(shù).進(jìn)而通過非線性擬合形變內(nèi)能與應(yīng)變的多項式獲得的二階和三階彈性常數(shù)，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們計算的二階彈性常數(shù)還與試驗及理論值進(jìn)行了比較.到目前為止實驗和理論上都還沒有FeAl和CoAl的三階彈性常數(shù).然后本文討論了不同壓強下通過零壓二階和三階彈性常數(shù)得到有效二階彈性常數(shù)Cij，體模量B，剪切模量G，泊松比σ，B／G，柯西壓強PC的方法，并應(yīng)用Pugh和Poisson定則從微觀上分析了不同壓強下FeAl和CoAl的力學(xué)性質(zhì)和彈性性質(zhì).我們發(fā)現(xiàn)隨著壓強的增加泊松比σ，B／G，柯西壓強PC也增大，但壓強高于60GPa后B／G 的變化很小，且始終小于2.這表明在一定的壓強范圍內(nèi)，增大壓強能減弱FeAl和CoAl合金的脆性.

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