嬰幼兒奶粉中鄰苯二甲酸酯的遷移殘留分析

康莉，廖仕成，陳裕華，何碧英

(1.廣東省深圳市疾病預(yù)防控制中心，廣東 深圳518055；2.廣東省深圳市南山區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣東 深圳518054)

0 引 言

鄰苯二甲酸酯(PAES)又稱肽酸酯，是一種常用的食品包裝材料的添加劑，可增加產(chǎn)品的可塑性。該類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)移進(jìn)入環(huán)境而對土壤、水質(zhì)、大氣等造成污染。PAES可通過牧草和水源進(jìn)入奶牛體內(nèi)進(jìn)而遷移至奶粉中，另外奶粉在生產(chǎn)和貯存過程中可能與管材接觸而受到PAES污染。嬰幼兒奶粉是嬰幼兒的主要食物來源，因此嬰幼兒奶粉的安全問題備受關(guān)注。

我國規(guī)定DEHP、DBP、DINP在食品中的特定遷移量限值為1.5、0.3、9.0 mg/kg[1]。歐盟指令2007/19/EC也規(guī)定PAES在食品中的特定遷移量限值，美國國家環(huán)保局 (EPA)已將DEHP等6種PAES列為優(yōu)先控制的有毒污染物[2,3]。目前國內(nèi)外測定鄰苯二甲酸酯化合物的有氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜技術(shù)、氣質(zhì)聯(lián)用法和液質(zhì)聯(lián)用法[4-7]。本方法采用正己烷提取樣品，經(jīng)離心后，利用氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)檢測嬰幼兒奶粉中15種鄰苯二甲酸酯類化合物，方法前處理簡單，靈敏度高，重復(fù)性好，能較好的運(yùn)用于實(shí)際樣品的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器及設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，電子天平(精確到0.0001 g)，震蕩器,旋渦混合器,高速離心機(jī),氮?dú)獯祾邇x，超聲波細(xì)胞破碎儀，Milli-Q超純水系統(tǒng)，微量注射器(10，100，1000 L)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)及試劑

色譜純正己烷(使用前需重蒸)；Milli-Q超純水；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：15種鄰苯二甲酸酯類化合物 (鄰苯二甲酸二甲酯DMP，鄰苯二甲酸二乙酯DEP，鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP，鄰苯二甲酸二丁酯DBP，鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP，鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-)戊酯BMPP，鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP，鄰苯二甲酸二戊酯DPP，鄰苯二甲酸二己酯DHXP，鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己基酯DEHP，鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP，鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP，鄰苯二甲酸二異壬酯DINP)混合標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量濃度均為1000 mg/L。

1.3 測定條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB-5ms(30m×0.25mm×0.25 μm)，柱流量為1.0 mL/min；柱溫為80℃保持1 min，15℃/min升至260℃，保持0 min；10℃/min升至300℃，保持15 min；進(jìn)樣口溫度為260℃；無分流進(jìn)樣。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電離方式：EI源，70eV；接口溫度為280℃；離子源溫度為230℃；四極桿溫度為150℃；溶劑延遲5 min，SIM模式定量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)配制及分析

15種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度1 000 mg/L)：取混合標(biāo)準(zhǔn)配成質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，使用前配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。進(jìn)樣1.0 μL與樣品同時(shí)進(jìn)行分析。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取奶粉2 g(精確至0.0001 g)，加入正己烷5.0 mL，振蕩30 min，靜置分層后取上清液，用玻璃離心管4℃，3 000 r/min離心10 min，取正己烷層進(jìn)樣1.0 μL至氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍及精密度

本研究定量采用外標(biāo)法，以標(biāo)準(zhǔn)定量離子峰面積對濃度作圖，得到各待測組分濃度-峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表1中可見，鄰苯二甲酸酯類共15種化合物質(zhì)量濃度在0～8.0 mg/L(DINP0～10.0 mg/L)范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9917%～0.9998%之間；配制質(zhì)量濃度為0.10，1.0和8.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在本研究條件下進(jìn)行測定，以6次實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別計(jì)算精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.93%～10.23%之間；以3倍基線漂移所對應(yīng)質(zhì)量濃度計(jì)算檢出限，各待測組分檢出限在0.007～0.18 mg/L之間。各實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

2.2 回收率及檢出限

在兩份空白樣品中分別加入兩種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)，制成加標(biāo)樣品，按標(biāo)準(zhǔn)方法對樣品進(jìn)行前處理，測定并計(jì)算結(jié)果，做平行樣，取均值計(jì)算回收率；將低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣測定，以三倍噪聲水平計(jì)算檢出質(zhì)量濃度，以取樣量2 g，正己烷提取液為5.0 mL計(jì)算檢出限，結(jié)果如表2所示。

2.3 樣品提取及測定條件

考慮到PAES的本底較高，本方法盡量減少樣品前處理時(shí)的步驟，降低由于前處理帶來的污染。樣品直接用正己烷提取后，取上清液在低溫下進(jìn)行高速離心，減少蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)對色譜柱及儀器的污染。樣品測定時(shí)色譜柱需升至300℃才能保證DNOP及DINP的正常出峰，另外，DNOP及DINP選取279及293作為定量離子，可以避免149離子帶來的干擾。圖1為PAES混合標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖。

2.4 實(shí)驗(yàn)過程的質(zhì)量控制

由于PAES在自然界存在非常廣泛，在分析過程中極易污染溶劑、器皿，因此本方法在實(shí)驗(yàn)過程中要嚴(yán)格控制空白。在樣品檢測過程中用到的玻璃器皿都需要在500℃烘烤2 h，對于不能烘烤的器皿，需要用正己烷洗滌三次；整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中禁止接觸塑料制品。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均需采用色譜純，試劑在使用之前需檢測本底，必要時(shí)可以通過重蒸來降低試劑的本底，要確保試劑的本底低于方法的檢出限方可使用。試劑及本底產(chǎn)生的少量干擾需在計(jì)算時(shí)扣除。

表1 各組分線性回歸方程、檢出限及精密度

表2 各組分回收率及檢出限

圖1 PAES混合標(biāo)準(zhǔn)總離子流

2.5 實(shí)際樣品的測定

采用本方法對市售的20份嬰幼兒奶粉進(jìn)行檢測，樣品經(jīng)過振蕩提取，低溫離心后進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，在嬰幼兒奶粉中存在一定的PAES污染，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，檢出率20.0%，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.054～0.34 mg/kg之間。陽性樣品結(jié)果如表3所示。

表3 嬰幼兒奶粉檢測結(jié)果

3 結(jié) 論

本文研究建立了嬰幼兒奶粉中PAES的氣相色譜質(zhì)譜檢測方法,方法簡單易操作，回收率及精密度均能達(dá)到分析要求。對實(shí)際樣品的檢測結(jié)果表明嬰幼兒奶粉中PAES污染程度不高，可能是由于生產(chǎn)和貯存過程中與管道或包裝材料直接接觸，使PAES遷移到奶粉中所致。由于嬰幼兒群體的特殊性，有關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對嬰幼兒奶粉生產(chǎn)過程的監(jiān)管，降低PAES對嬰幼兒造成的風(fēng)險(xiǎn)和危害。

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