超支化聚己內(nèi)酯的制備與表征

劉嘯天 范洪波 劉傳生 羅 群

（東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808）

超支化聚己內(nèi)酯的制備與表征

劉嘯天 范洪波 劉傳生 羅 群

（東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808）

在Movozyme 435固定化脂肪酶催化下，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引發(fā)己內(nèi)酯（ε-CL）開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到分別以雙鍵和羥基封端的直鏈聚己內(nèi)酯（PCL）產(chǎn)物；利用α-溴代異丁酰溴與開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，得到大分子型AB*單體；再以CuCl/bpy（聯(lián)吡啶）為催化體系，令大分子型AB*單體通過(guò)自縮合乙烯基聚合反應(yīng)（利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)形式），成功合成了超支化聚己內(nèi)酯目標(biāo)產(chǎn)物。

酶促開(kāi)環(huán)聚合；自縮合乙烯基聚合；超支化聚合物

超支化聚合物是具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的高度無(wú)規(guī)多級(jí)支化聚合物，其分子結(jié)構(gòu)雖不如經(jīng)典的樹(shù)枝狀大分子那么完美，但物理、化學(xué)性質(zhì)與樹(shù)枝狀大分子極為相似。超支化聚合物的溶解性良好，聚合物鏈間無(wú)物理纏結(jié)且不結(jié)晶，鑒于其新奇的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性能，預(yù)計(jì)可在涂料、黏合劑、流變助劑、有機(jī)—無(wú)機(jī)攙雜物的結(jié)構(gòu)控制劑等方面具有現(xiàn)實(shí)及潛在的應(yīng)用前景［1-2］。合成超支化聚合物的制備方法簡(jiǎn)便，可以通過(guò)一步法合成，其中一種重要方法是通過(guò)AB*型（A代表乙烯基，B*代表引發(fā)基團(tuán)）單體的自縮合乙烯基聚合（Self-Condensing Vinyl Polymerization，SCVP）［3-4］得到。

本文報(bào)道了在Movozyme 435固定化脂肪酶催化下，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引發(fā)己內(nèi)酯（ε-CL）開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到一端為雙鍵，另一端為羥基的直鏈聚己內(nèi)酯（PCL）產(chǎn)物。對(duì)其端羥基官能化得到大分子型AB*單體，通過(guò)自縮合乙烯基聚合反應(yīng)，成功合成了超支化聚己內(nèi)酯產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Movozyme 435固定化脂肪酶是由B脂肪酶吸附于大孔丙烯酸樹(shù)脂制成，諾維信公司提供；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA、己內(nèi)酯（ε-CL）、二氯甲烷、三乙胺、甲苯均為分析純?cè)噭褂们案稍锍?，蒸餾或減壓蒸餾使用；2，2'-聯(lián)吡啶（bpy）和α-溴代異丁酰溴（Aldrich公司提供），均為分析純?cè)噭?，直接使用；氯化亞銅（CuCl）由天津化學(xué)試劑廠提供，化學(xué)純，使用前在濃硫酸介質(zhì)中利用亞硫酸處理，再依次用冰醋酸、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚反復(fù)洗滌，100℃烘干后使用。

1H MMR譜以Brucker Advance 500 M核磁共振波譜儀測(cè)定，均以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；分子量及其分布以WATO 44219凝膠滲透波譜儀（GPC）測(cè)定，單分散性聚苯乙烯標(biāo)樣作普適校正。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

定量的Movozyme 435置于裝有P2O5的真空干燥器脫水24 h后，移至反應(yīng)瓶中，加入一定量ε-CL、溶劑甲苯和引發(fā)劑HEMA（MHEMA/MCL=1/20），于70℃反應(yīng)12 h。用冰浴終止反應(yīng)，將產(chǎn)物溶解在氯仿中，過(guò)濾除去不溶的酶，濃縮濾液，傾入甲醇中得到兩個(gè)端基分別為羥基和雙鍵的PCL固體產(chǎn)物（macromer），真空干燥至恒重。

將macromer溶于干燥的CH2Cl2中，加入定量Et3M，冷卻至0℃，緩慢滴加α-溴代異丁酰溴的CH2Cl2溶液，滴加完畢于室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)液在甲醇中沉淀得到大分子單體AB*型macroinimer，真空干燥待用。

SCVP反應(yīng)在支管反應(yīng)瓶中進(jìn)行。反應(yīng)瓶先經(jīng)真空脫氣—充氮?dú)獬榕?次，向其中加入一定量的AB*型macroinimer、催化劑CuCl和配體bpy，再經(jīng)3次真空脫氣—充氬氣后，以注射器注入預(yù)先脫氧處理溶劑甲苯，于80℃反應(yīng)8 h，冰浴終止反應(yīng)。用氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物，濃縮后傾在甲醇中得到目標(biāo)超支化聚合產(chǎn)物（hyperbranched polymer）。

整個(gè)合成路線如圖1所示。

圖1 超支化聚合物的合成路線

圖2 產(chǎn)物PCL（macromer） （A）、AB*macroinimer （B）、與超支化聚合物 （C）、的1HNMR（CDCl3）譜圖

2 結(jié)果與討論

酶催化聚合具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高、產(chǎn)物生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)［5-6］，所以本實(shí)驗(yàn)采用Movozyme 435酶促開(kāi)環(huán)聚合以制備macromer。利用HEMA引發(fā)ε-CL的酶促開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，單體（ε-CL）轉(zhuǎn)化率為70%，由生成的macromer的1HMMR譜［圖2（A）］可見(jiàn)，5.55 ppm、6.09 ppm（Ha、Hb，brs）處兩峰及1.94 ppm［C（CH3）g］處峰的出現(xiàn)，表明了雙鍵基團(tuán)被成功引入PCL鏈的一端，且Ha、Hb兩峰的積分面積與4.27 ppm（-C-O，brs）處峰的積分面積比值均為0.36；結(jié)合GPC測(cè)試結(jié)果（表1），分子量呈單峰分布，多分散性（Mw/Mn）也較小，進(jìn)一步證明了酶促反應(yīng)產(chǎn)物被成功制得。對(duì)其端羥基官能化，生成AB*型大分子單體（AB*macroinimer）。從其1HMMR譜［圖2（B）］中可知，與端羥基所連亞甲基上氫（3.65 ppm，t）的特征峰消失，其原因?yàn)槎肆u基被酯化，所連亞甲基的氫核磁信號(hào)應(yīng)向低場(chǎng)移動(dòng)，并和其他峰重疊；在1.93 ppm［-CBr-（CH3）s］處新出現(xiàn)的單峰，也應(yīng)歸屬于和α-Br代碳相連接甲基的特征峰。同時(shí)，GPC測(cè)試結(jié)果（表1）顯示，相對(duì)于macromer，AB*macroinimer的多分散性（Mw/Mn）稍微減小，而分子量（Mn、MW）略有增加，這是由于端頭的酯基化使得分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起在色譜柱中流動(dòng)行為改變而造成。

AB*macroinimer以ATRP反應(yīng)形式進(jìn)行自縮合乙烯基聚合反應(yīng)（SCVP），對(duì)聚合產(chǎn)物的1HMMR譜［圖2（C）］中出現(xiàn)峰歸屬的結(jié)果為:1.38 ppm（c）、2.30 ppm（e）和1.66 ppm（b，d）處各自出現(xiàn)的多重峰，是由聚己內(nèi)酯單元上相互連接的亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生；1.94 ppm（g）與4.27 ppm（f）處的兩個(gè)單峰也仍存在；5.55 ppm（Ha）和6.09 ppm（Hb）處出現(xiàn)的兩個(gè)峰，各自的積分面積與4.27 ppm（-C-O，brs）處峰的積分面積比值變?yōu)?.077?？梢源致哉J(rèn)為，在自縮合乙烯基聚合反應(yīng)中，AB*macroinimer中原有端基雙鍵被引發(fā)聚合的轉(zhuǎn)化率為（0.36-0.077）/0.36，約為79%，這是產(chǎn)物具有支化結(jié)構(gòu)的佐證之一。同時(shí)，GPC測(cè)試表明（表1），自縮合乙烯基聚合產(chǎn)物（hyperbranched polymer）的流出曲線仍是單峰，其多分散性（Mw/Mn）為2.405 0。較之AB*macroinimer，分子量分布變寬，這是典型的SCVP產(chǎn)物特征。還需要指出的是，超支化聚合物分子量的測(cè)定，一般仍采用以窄分布線性聚苯乙烯為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法（GPC），但超支化聚合物本身是一種球狀的分子，其流體力學(xué)半徑通常要比同分子量的相應(yīng)線性聚合物低，所以，利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的超支化聚合物的分子量數(shù)值要比實(shí)際上低得多。

表1 聚合產(chǎn)物PCL（macromer）、AB*macroinimer與超支化聚合物（C）的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)1H MMR和GPC分析，可以確定超支化聚己內(nèi)酯被成功合成，驗(yàn)證了此實(shí)驗(yàn)方法的可行性。此超支化聚己內(nèi)酯產(chǎn)物，制備方法簡(jiǎn)便，容易形成生物通透性好的納米級(jí)單分子膠束，具有大量末端活性基團(tuán)，非常有希望作為優(yōu)良的生物可降解載體材料應(yīng)用于藥物控釋體系，從而做到靶向緩釋給藥，在提高藥效和治療效果的同時(shí)，減少對(duì)生物體的損害。

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Preparation and Characterization ofHyperbranched Polycaprolactone

LIU X iao.tian FAN Hong.bo LIU Chuan.sheng LUO Qun
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

This work is directed to developing a method for the synthesis and characterisation of hyperbranched polymers combining enzymatic Ring-opening Polymerization（ROP）and self-condensing vinyl polymerization（SCVP）.Macromer is prepared by Movozyme 435 catalyzed ROP ofε-CL，and subsequently converted to AB*macroinimer by the esterification withαbromoisobutyryl bromide.The target of hyperbranched polycaprolactone is obtained by SCVP of AB*macroinimer via atom transfer radical polymerization（ATRP）.

Enzymatic Ring-Opening Polymerization；Self-Condensing Vinyl Polymerization；Hyperbranched polymer

TQ325

A

1009-0312（2014）01-0066-04

2013-06-05

資金項(xiàng)目：東莞市科技項(xiàng)目（201010814007）。

劉嘯天（1975—），男，吉林長(zhǎng)春人，講師，主要從事可降解醫(yī)用高分子材料的合成與制備研究。