近紅外光譜分析技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用研究

魯靜 剡根姣 賀曉瑩

摘 要：煉油過程中，需要對(duì)產(chǎn)品的關(guān)鍵品質(zhì)進(jìn)行在線監(jiān)測，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室分析方法因費(fèi)用高、測量滯后較大而不適合實(shí)時(shí)在線分析。近紅外光譜分析是利用近紅外光包容的物質(zhì)信息進(jìn)行分析的無損分析技術(shù)，可用于對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量的在線實(shí)時(shí)分析。論文在簡述近紅外線光譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)近紅外線光譜分析主要應(yīng)用技術(shù)即汽油產(chǎn)品品質(zhì)分析的NIR定量分析技術(shù)進(jìn)行技術(shù)原理研究和應(yīng)用研究。

關(guān)鍵詞：近紅外線光譜；分析技術(shù)；油品分析

1 概述近紅外線光譜分析技術(shù)

近紅外線是介于可見光和中紅外線之間的電磁波，近紅外光譜分析技術(shù)在光譜測量、化學(xué)計(jì)量等方面發(fā)揮著重要作用，其作為一種快速分析方法，也已廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品的性質(zhì)及組成分析。近紅外線光譜分析技術(shù)在石油煉制中成功地應(yīng)用于汽油性質(zhì)和組成的測定，這也是論文的主要研究內(nèi)容，即對(duì)NIR定量分析中在汽油分析中的應(yīng)用研究。

近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的。紅外光譜范圍內(nèi)，測量的主要是含氫基團(tuán) X—H 鍵振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。在油品分析中可將油品的近紅外光譜和組成數(shù)據(jù)，通過合理的譜圖預(yù)處理（如平滑、微分）和化學(xué)計(jì)量學(xué)校正方法建立起近紅外光譜與組成間的校正模型，通過建立的校正模型便可快速得到組成結(jié)果。近紅外光譜分析的主要技術(shù)特點(diǎn)有分析速度快、分析效率高、分析成本較低、對(duì)樣品無損傷、適用的樣品范圍廣等，因而近紅外光譜技術(shù)之所以成為一種快速、高效、適合過程在線分析、的有利工具。近紅外光譜法在汽油分析中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在如汽油辛烷值的測定，汽油中烯烴、芳烴含量的測定，汽油中乙醇的測定，汽油族組成的分析等方面。

2 NIR定量分析在汽油分析中的技術(shù)分析

汽油是最廣泛應(yīng)用的的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，辛烷值標(biāo)志著汽油抗爆性能力的強(qiáng)弱。因此汽油辛烷值的檢測是油品分析的重要內(nèi)容。傳統(tǒng)的辛烷值測定方法分別測定汽油的研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值，傳統(tǒng)測試法存在著機(jī)器價(jià)格比較貴且需經(jīng)常性保養(yǎng)，測試費(fèi)用高，對(duì)工作人員的要求較高等缺點(diǎn)，不適合生產(chǎn)控制和在線測試。國外首先應(yīng)用近紅外線（NIR）光譜法來進(jìn)行油品測試。近紅外光譜法是新興的一種快速檢測辛烷值的方法。NIR分析法具有儀器設(shè)備便宜、操作難度較低、分析時(shí)間短、可遠(yuǎn)程操控等優(yōu)點(diǎn)，這使得NIR適應(yīng)各種惡劣條件而能得到更廣泛的應(yīng)用。

首先，近紅外線測定汽油辛烷值方法取決于汽油辛烷值與汽油組分的分子結(jié)構(gòu)，通過測定汽油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，將其與汽油實(shí)測辛烷值用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法關(guān)聯(lián)起來，建立汽油辛烷值的預(yù)測模型。因此，根據(jù)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)NIR測定的準(zhǔn)確度起著重要作用。建立時(shí)間和空間都較穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型需要選擇有代表性的樣品，建立規(guī)范的的測試方法，準(zhǔn)確測定樣品的NIR光譜，在此基礎(chǔ)上根據(jù)現(xiàn)實(shí)變化對(duì)模型進(jìn)行不斷的修正，確保模型預(yù)測效果的準(zhǔn)確性。

近紅外光譜分析測量工作就是要系統(tǒng)地解決NIR測定各種疑難點(diǎn)并最終完成分析的整個(gè)過程。NIR定量分析首先通過確定高效儀器設(shè)備和樣品來源及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定制定出汽油樣品的近紅外線光譜圖，接著對(duì)光譜圖上的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，建立校正模型。NIR定量分析流程一般分為兩個(gè)步驟，首先在選擇并分析樣品的基礎(chǔ)上建立并優(yōu)化數(shù)學(xué)模型，確保數(shù)學(xué)模型能在運(yùn)算過程中更精確、更穩(wěn)定；第二運(yùn)用建立好的數(shù)學(xué)模型分析被選樣品的近紅外光譜，并根據(jù)此分析預(yù)測未被測量的樣品中有關(guān)組分的相關(guān)性質(zhì)。通過對(duì)有代表性的樣品的光譜分析和模型計(jì)算就能更有效地預(yù)測未知樣品的對(duì)應(yīng)成分的性質(zhì)和含量。

建立穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型對(duì)NIR定量分析具有至關(guān)重要的作用。首先需要對(duì)樣品進(jìn)行優(yōu)化選擇，使選用的數(shù)學(xué)模型更具代表性，對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確掃描以確認(rèn)其規(guī)范光譜和性質(zhì)參數(shù)，最后運(yùn)用各種處理技術(shù)校正光譜，使其能真正克服近紅外線固有的光譜測定失真的難點(diǎn)。第二，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立數(shù)學(xué)模型，克服近紅外線光譜分析的固有難點(diǎn)，并通過嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型是否符合應(yīng)用要求。第三，優(yōu)化數(shù)學(xué)模型，提高數(shù)學(xué)模型在時(shí)空上的穩(wěn)定性。第四，維護(hù)并修正數(shù)學(xué)模型，使模型能更好地適應(yīng)不同時(shí)間、空間的改變及其要求。

3 NIR定量分析在汽油分析中的應(yīng)用分析

國內(nèi)外對(duì)近紅外線光譜分析汽油甲烷值已經(jīng)有一些相關(guān)實(shí)驗(yàn)，如Kelly、曹動(dòng)、王宗明等運(yùn)用PLS技術(shù)對(duì)汽油甲烷值的測量及其取得的越來越高的精確度。本論文將之前的技術(shù)分析進(jìn)一步應(yīng)用到特定的汽油品質(zhì)分析的實(shí)驗(yàn)中，用選定的一組汽油樣品，測定其光譜和甲烷值數(shù)據(jù)，建立定量校正模型，并對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

本文搜集了本地多處加油站、科研單位的汽油樣本，在此樣品分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行具體的建模過程。首先，準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)工具，將準(zhǔn)備好的測驗(yàn)樣品倒入干燥潔凈的小燒杯，并進(jìn)行三十二次的光譜掃描，記錄每次測得的近紅外光譜圖，并將光結(jié)果繪制成圖。第二步，對(duì)光譜上的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，論文采用使用范圍較廣泛的OPUS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正和處理并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行微分處理，消除由于儀器噪音引起的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確現(xiàn)象和光散射的不良影響。第三，對(duì)已經(jīng)建立好的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行校正，將汽油樣本分為校驗(yàn)集和預(yù)測集兩部分，利用校驗(yàn)集得到預(yù)測模型，以此對(duì)未知樣本進(jìn)行預(yù)測，將兩者進(jìn)行比較，以此校正模型。需要提出的是，常用的校驗(yàn)方法有偏最小二乘法（PLS）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（BP-ANN），一般情況下，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法所預(yù)測的結(jié)果更適合汽油辛烷值的光譜法測定。

4 結(jié)語

論文主要從多個(gè)方面分析了紅外光譜對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量的分析，論文在簡述近紅外線光譜技術(shù)原理和使用的基礎(chǔ)上，對(duì)近紅外線光譜分析主要應(yīng)用技術(shù)即汽油產(chǎn)品品質(zhì)分析的NIR定量分析技術(shù)進(jìn)行了基本的技術(shù)原理研究和更進(jìn)一步的實(shí)踐應(yīng)用分析?？偟膩碚f，作為新興的汽油辛烷值的測量法，具有儀器設(shè)備便宜、操作難度較低、分析時(shí)間短、可遠(yuǎn)程操控等優(yōu)點(diǎn)，通過汽油的近紅外光譜分析，建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)一步校正模型，使得近紅外光譜分析技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用取得較好的效果，并得到廣泛應(yīng)用。

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