CeO2原礦制備含Ce稀土鎂合金的組織和性能

周 黎， 趙 宇

（長春工業(yè)大學材料科學與工程學院，吉林長春 130012）

0 引 言

AM50鎂合金因比重輕、比強度高等優(yōu)點，在汽車、電子和航空［1］等領域得到了廣泛的應用，但由于其力學性能及塑性不理想等因素限制了它作為重要結構材料的應用范圍與發(fā)展［2－4］。然而稀土在新材料領域的開發(fā)應用也已經(jīng)得到廣泛的重視，所以將稀土添加到鎂合金中，來提高其力學性能的做法已得到認證。得到的稀土鎂合金具有鎂合金的固有特點：比重輕、比強度高、易加工、易回收，同時又具有耐熱性、耐腐蝕性、高溫抗蠕變［5］的特點。

稀土的添加對合金組織和性能的影響表現(xiàn)在稀土元素具有良好的凈化和吸氫作用［6］、細化晶粒［7－8］和提高機械性能［9－14］等方面。由于自然界中的稀土是以氧化物形式存在的［15－17］，為了獲得稀土——鎂中間合金，首先得將稀土氧化物還原，得到單質(zhì)的稀土元素，再制備成中間合金，通過中間合金加入到鎂合金中。這一過程使生產(chǎn)成本大大提高，并且也造成了資源和能源的浪費。文中以溶劑為載體將CeO2帶入AM50鎂液中，利用鎂合金精煉過程使鎂液和CeO2接觸，將CeO2還原并進入鎂液形成含Ce鎂合金。

1 實 驗

1.1 熱力學分析

鎂的活潑性很高，常被用作還原劑。熔煉過程中，當CeO2與精煉劑一起作為混合溶劑加入到鎂溶液中時，Mg與CeO2接觸，發(fā)生熱還原反應：

反應的標準自由能變化為：

由熱力學原理可知，反應的標準自由能值的負值越大，反應越容易進行。金屬氧化物的生成自由能與溫度的關系如圖1所示［18］。

圖1 金屬氧化物的生成自由能與溫度的關系

本實驗發(fā)生還原反應的溫度是710℃，還原反應的熱力學條件是＜，由圖1可以看到，CeO2的自由能曲線在MgO的自由能曲線之上。因此，MgO的穩(wěn)定性高于CeO2，當CeO2和鎂溶液接觸時，CeO2將被還原為Ce金屬，發(fā)生還原反應的熱力學條件非常充分。

1.2 實驗材料

實驗用原料是AM50鎂合金800g，實驗用精煉劑為自制溶劑，保護氣體為氬氣。自制溶劑的組成成分見表1。

表1 自制溶劑的組成成分

CeO2原礦粉末的純度為99．0%，粒度為20μm。

1.3 實驗方法

考慮到熔煉過程中存在燒損，鎂合金用量需增加10%，并且為保證CeO2原礦粉末能均勻地分布在鎂溶液中，首先需將CeO2原礦粉末與表2中的自制溶劑按一定比例均勻混合，在150℃下烘干并研磨，用60目的篩子進行過濾，混合溶劑總重量為160g，為鎂溶液總重量的20%。CeO2的添加量分別為40，60，80g，分別為混合溶劑總重量的25%，37．5%和50%。實驗開始需先預熱坩堝，溫度升至400℃時，放入鎂合金。熔煉鎂合金時，將部分混合溶劑覆蓋在鎂合金的表面，當溫度達到710℃時，進行還原反應，一邊添加少量的混合溶劑，一邊吹氬氣保護，同時進行攪拌，讓混合溶劑和鎂溶液充分接觸，進行CeO2和鎂溶液的氧化還原反應，這個過程要進行20～60min，當攪拌結束，靜置10min，將金屬磨具預熱，最后澆鑄成型。

2 測試結果和分析

2.1 還原Ce對AM50鎂合金顯微組織的影響

試樣的設計稀土含量和各試樣光譜化學成分分析結果見表2。

表2 稀土含量和兩種方法的光譜分析結果

添加不同百分含量CeO2原礦制得AM50－X%Ce稀土鎂合金的顯微組織照片如圖2所示。

圖2 添加不同含量Ce制備Ce－AM50鎂合金的顯微組織

圖中（a）是未添加稀土的AM50鎂合金組織照片，基體α－Mg晶粒粗大并且呈枝狀分布，Mg與Al結合成β相Mg17Al12，基本呈連續(xù)的網(wǎng)狀和少量的彎曲棒狀分布。在AM50合金溶液中加入CeO2原礦粉末后，CeO2被還原成Ce，Ce與Al結合成金屬間化合物，生成Al11Ce3相，呈針狀。

（b1）～（e1）是利用還原法制得的AZ91DX%Ce稀土鎂合金的組織照片，（b2）～（e2）是利用中間合金法制得的AZ91D－X%Ce組織照片。對比（b1）～（e2）和（b2）～（e2），發(fā)現(xiàn)兩組照片的變化規(guī)律基本相同。

觀察（b1）～（b2）發(fā)現(xiàn)還原得到的Ce同樣具有改善鎂合金顯微組織的作用，隨著還原Ce量的不同，鎂合金的顯微組織發(fā)生了不同的變化。

當還原的稀土量在0．25wt%時，枝狀晶開始細化，由于此時Ce含量低于其在鎂合金的固溶度，Ce全部固溶在鎂合金中，所以顯微組織中沒有新相出現(xiàn)，如圖（b1）所示；

當還原稀土量為0．55wt%時，α相進一步細化，同時β－Mg17Al12相的連續(xù)網(wǎng)狀結構開始斷裂，數(shù)量有所減少，組織中開始出現(xiàn)細小的針狀相，如圖（c）所示；

當還原稀土量達到0．8wt%時，組織的細化程度最大，針狀相增多變大，如圖（d）所示；

隨著還原Ce量的增加，合金的顯微組織開始粗化，細化效果逐漸減弱，如圖（e）所示。

采用兩種方法添加不同含量Ce的AM50鎂合金試樣的XRD衍射圖如圖3所示。

圖3 兩種方法添加不同含量Ce的AM50鎂合金試樣的XRD衍射圖

圖中（a）是未添加稀土的鎂合金樣品的X射線衍射圖；圖（b）是兩種方法添加Ce含量在0．25wt%時合金的衍射圖，與圖（a）對比發(fā)現(xiàn)，其組織都是由α－Mg和β－Mg17Al12相組成的，沒有新相出現(xiàn)；當添加Ce量在0．55wt%時，除了α－Mg和β－Mg17Al12相外，出現(xiàn)了新的衍射峰，分析判定是Al11Ce3相，如圖（c）；當添加量達到0．8wt%時，結果和圖（c）一樣，但是Al11Ce3相的峰值略有增強，β－Mg17Al12相的峰值有所減弱，如圖（d）；隨著添加Ce量的增加，Al11Ce3相的峰值繼續(xù)增加，β－Mg17Al12相的峰值繼續(xù)減小，如圖（e）。通過觀察每幅圖發(fā)現(xiàn)，兩種方法制備的鎂合金衍射圖譜完全一樣。

用兩種方法獲得的AM50－0．80wt%Ce試樣電子探針分析結果如圖4所示。

圖4 電子探針對AM50－0．80wt%Ce的分析結果

圖中給出了EDS的探測區(qū)域。結合XRD分析結果，可以判定探測區(qū)域中的針狀相為Al11Ce3相。對比圖（a）和（b），兩種方法得到試樣的分析結果基本一致，并且還原法得到的Al11Ce3相更細小，分布更均勻，這是因為還原過程中長時間的攪拌使Ce能夠均勻地分布在鎂合金中。由此證明，CeO2原礦被還原成Ce進入到了鎂合金中，而不是CeO2原礦殘留在鎂合金中，因此，可以直接利用稀土氧化物還原制備含稀土的AM50鎂合金。

2.2 還原Ce對AM50鎂合金力學性能的影響

根據(jù)Hall Petch理論，晶粒尺寸減小時，晶粒的表面積與體積之比增加，促使表面力增加，這其中包括表面張力和周圍晶粒的作用力。表面張力使晶粒表面層附近的晶格發(fā)生歪曲，周圍晶粒的相互作用也引起晶粒表面層晶格的歪曲。由于這些表面力的影響，使接近晶粒界面處產(chǎn)生了阻礙晶體變形的難變形區(qū)。多晶體晶粒越細，則相應的難變形區(qū)越大，要使其產(chǎn)生滑移就需要更大的力，即變形抗力增加。變形抗力增加，則意味著強度、硬度等力學性能的增加。由于在鎂合金中添加稀土Ce后，晶粒得到細化，所以強度、硬度等力學性能也相應的增加。

未加稀土和兩種不同方法添加不同含量稀土Ce對AM50抗拉強度性能的影響如圖5所示。

圖5 兩種方法對添加不同含量Ce的AM50鎂合金抗拉強度的影響

由圖5可以看出，抗拉強度的變化規(guī)律和晶粒細化的規(guī)律相同，開始隨Ce量增加而提高，在Ce量為0．8wt%時，抗拉強度最大，從1．0wt%后開始下降。呈現(xiàn)這種變化規(guī)律是因為隨稀土含量增加，晶粒得到細化，提高了機械性能，當稀土含量達到0．8wt%時，晶粒細化程度最大，機械性能最好，隨稀土含量繼續(xù)增加，針狀相增多變粗、變大，消耗了有效的稀土，減弱了稀土細化晶粒的作用，使抗拉強度下降。由圖5可見，兩種方法抗拉強度的變化規(guī)律相同。

未加稀土和兩種不同方法添加不同含量稀土Ce對AM50延伸率性能的影響如圖6所示。

圖6 兩種方法對添加不同含量Ce的AM 5 0鎂合金延伸率的影響

由圖6可以看出，Ce被加入到鎂合金后，延伸率的變化規(guī)律與抗拉強度的一致，隨Ce含量的增加延伸率性能增加，當超過0．8wt%后，延伸率性能開始下降。

3 結 語

1）將CeO2和精煉劑混合，直接添加到鎂合金中，利用精煉過程將CeO2還原，能夠成功制備出含Ce的稀土鎂合金。

2）相同稀土含量下，兩種方法得到的稀土鎂合金組織和力學性能變化規(guī)律基本相同。并且當Ce含量在0．8wt%時，晶粒得到充分細化，β相呈短棒狀，有較多的Al11Ce3針狀相析出，此時的力學性能最高。

3）在相同的Ce含量下，還原法同中間合金法相比，還原法得到的晶粒更細化，針狀相分布更均勻，抗拉強度和延伸率性能略高于中間合金法。

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