吸附法去除水體中汞離子的若干問題

張連水+孟會賢+張青松+張君+劉會嬌+齊樹亭

DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2014.04.021

摘 要：系統(tǒng)地介紹了吸附法去除水體中的汞離子流程中的關(guān)鍵問題，包括吸附劑的選擇和測定汞的方法。并詳細(xì)介紹了各種測定汞的方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及測汞過程中的常見問題，最后總結(jié)了現(xiàn)階段技術(shù)的缺陷并提出了應(yīng)有的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：吸附法；汞離子；活性炭；冷原子吸收光譜；原子熒光光譜

隨著人類文明的進(jìn)步，重金屬被廣泛用于電鍍、選礦、制革等行業(yè)[1]。重金屬是指密度在4.0以上的60種元素或密度在5.0以上的45種元素，通?？梢苑譃橐韵?類：（1）具有生物毒性的汞、鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鈷、鎳、錫、釩以及類金屬砷、硒等；（2）貴金屬金、銀、鉑、鈀、釕等；（3）放射性金屬鈾、釷、鐳、镅等[2-6]。重金屬既可以直接進(jìn)入大氣、水體和土壤，造成各類環(huán)境要素的直接污染，也可以在大氣、水體和土壤中相互遷移，造成各類環(huán)境要素的間接污染[7]。其中汞具有刺激性、免疫治病性、腎臟毒性、神經(jīng)毒性、口腔毒性等[8]，加之1956年日本發(fā)生的水俁病給人們留下了深刻的烙印，使得對汞的研究一直是一個(gè)熱門話題。

水體中重金屬去除的傳統(tǒng)方法大致可以分為化學(xué)法、物理化學(xué)法以及生物法?；瘜W(xué)法主要指化學(xué)還原法、沉淀法、電化學(xué)還原法。物理化學(xué)法有離子交換法、溶液萃取法、膜分離技術(shù)、吸附法。生物法現(xiàn)在應(yīng)用最多的就是生物吸附法，即運(yùn)用藻類、微生物等生物的富集、吸附、絮凝的能力去除水體中的重金屬。通常所說的吸附法是應(yīng)用多種多孔的吸附材料去除廢水中重金屬離子[9]。傳統(tǒng)的吸附劑是活性炭，它有很強(qiáng)的吸附能力，去除率高，但是價(jià)格貴，應(yīng)用受到限制[10]。因此研究吸附材料也成為了一個(gè)搶手的熱題，已經(jīng)有很多的吸附材料被發(fā)現(xiàn)或研制，如大洋多結(jié)合礦[11]、凹凸棒、浮石、麥飯石[12]、硅藻土[13]、硅膠、活性氧化鋁以及整合樹脂、聚苯乙烯[14]、介孔材料[15]、殼聚糖、木質(zhì)素[16]等。吸附劑一般有大的比表面，有一定的選擇性，有良好的機(jī)械強(qiáng)度，而且容易制造和再生，因此廣泛應(yīng)用于各種相關(guān)領(lǐng)域。

1 去除汞離子的常用吸附劑類型

1.1 活性炭

活性炭是含碳物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤夂突罨玫降亩嗫谞钐蓟衔颷17]。它對汞的吸附是一個(gè)多元化的過程，較為認(rèn)可的吸附機(jī)理包括以下3個(gè)方面[18]：首先是重金屬在活性炭表面沉積而發(fā)生物理吸附；其次是重金屬離子在活性炭表面發(fā)生離子交換吸附；最后是重金屬離子與活性炭表面含氧官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)吸附。吸附能力與吸附劑本身的物理性質(zhì)（顆粒粒徑、孔徑、表面積等）、溫度、待測溶液成分、吸附時(shí)間、汞濃度等因素相關(guān)[19]。很多學(xué)者從不同的角度出發(fā)對原有活性炭進(jìn)行改性，從而增強(qiáng)吸附選擇性，增大吸附容量，主要方向有：表面氧化改性[20]、表面還原改性[21]、負(fù)載金屬或者金屬氧化物改性以及二次改性活性炭[18]等。

活性炭吸附法已經(jīng)成為水體凈化的有效方法，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）可吸附的物質(zhì)范圍寬，在水處理上適應(yīng)性大，對水質(zhì)、水溫及水量的變化也有較強(qiáng)的適應(yīng)性；（2）可重復(fù)利用，在經(jīng)濟(jì)上有一定的可行性；（3）設(shè)備簡單，操作方法方便，易于實(shí)現(xiàn)自動化運(yùn)行[22]。

1.2 礦物類吸附劑

礦物類吸附劑由于具有儲量豐富、價(jià)格低廉、對環(huán)境無毒無害等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們關(guān)注，包括沸石、蛭石、高嶺土、膨潤土、硅土、生物質(zhì)半焦、浸鹽硅碳纖維等[23]。

一般礦物質(zhì)環(huán)保功能材料具有以下相同或相似的特點(diǎn)：（1）良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（2）多孔或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，其晶體層間或納米級孔空間可以提供特殊的微化學(xué)吸附或微化學(xué)反應(yīng)場所，例如：沸石一般為多孔的架狀立體結(jié)構(gòu)，而黏土類主要是層狀結(jié)構(gòu)；（3）較大的比表面積和優(yōu)良的吸附性能，例如，天然沸石的比表面積500～1 000 m2/g，凹凸棒石的比表面積30～40 m2/g，海泡石的比表面積50～150 m2/g，硅藻土的比表面積20～100 m2/g，蒙脫石的比表面積100～400 m2/g[24]。（4）離子交換性，如膨潤土、皂土、高嶺土等的晶體層間具有可交換的Ca、Mg、Na、K等金屬陽離子，可以在晶層間進(jìn)行特殊的離子交換反應(yīng)；（5）優(yōu)良的吸水性和保濕性[25]；（6）具有原料來源廣泛、單位加工成本較低、加工、使用過程和使用結(jié)束后對環(huán)境友好等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)都使非金屬礦物質(zhì)有可能成為對污染大氣和水體污染修復(fù)的新型綠色環(huán)保材料[26]。

天然環(huán)境礦物材料在應(yīng)用中仍然存在一些不足，所以在使用之前一般也需要經(jīng)過加工和改性，以便提高其性能，使其在實(shí)際運(yùn)用中具有更好的優(yōu)越性[27]。

1.3 新型吸附劑

新型吸附劑的研究方向一是研制性能良好、選擇性強(qiáng)的優(yōu)質(zhì)吸附劑；二是研制價(jià)格低廉，或充分利用廢物制作吸附劑，達(dá)到以“廢”治“廢”，降低生產(chǎn)成本的目的[28]。

Erdem Yavuz[29]等人在球面聚乙烯吡啶樹脂上接上丙烯酰胺來去除水體中的重金屬離子。Tatsuya Oshima[30]等人嘗試了用帶有組氨酸二肽的螯合樹脂來去除水體中的二價(jià)重金屬離子。Rordrigo S.Vieira[31]分別用交聯(lián)和自然狀態(tài)下的殼聚糖對水體中的銅、汞、鉻進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明帶有氨基的戊二醛殼聚糖對汞離子有良好的吸附效果。王小歡[32]等人研制出了具有三維空間結(jié)構(gòu)的聚乙烯殼聚糖專門對汞離子進(jìn)行選擇性吸附，有非常好的效果。Dalia M.Saad，Ewa M.Cukrowska，Hlanganani Tutu[33]等人用的是硫醇化的聚乙烯亞胺來選擇性去除汞離子。也有很多的學(xué)者是利用以“廢”治“廢”的思想研制出了一些廉價(jià)的吸附劑。梁莎[34]，李森[35]，祁彩菊[36]，廖朝東、廖正福[37]，李青竹[38]分別研究了橘子皮、廢棄糖蜜、核桃殼、花生殼、改性麥糟作為吸附劑對水體中重金屬離子的吸附作用，都有良好的處理效果。

2 常用的檢測方法

2.1 冷原子吸收光譜法

樣品通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ?，使所含的汞全部轉(zhuǎn)化為汞（Ⅱ），用適當(dāng)?shù)倪€原劑(如氯化亞錫、硼氫化鈉)將汞(Ⅱ)還原成汞蒸汽，導(dǎo)入測汞儀中進(jìn)行測定[39]。

冷原子吸收光譜法，選擇性強(qiáng)，因其原子吸收的譜線僅發(fā)生在主線系，且譜線很窄，所以光譜干擾小、選擇性強(qiáng)、測定快速簡便、靈敏度高，在常規(guī)分析中大多元素能達(dá)到10～6級?？垢蓴_能力強(qiáng)，原子吸收光譜法譜線的強(qiáng)度受溫度影響較小，且無需測定相對背景的信號強(qiáng)度，不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也少很多。精密度高，常規(guī)低含量測定時(shí)，精密度為1%～3%，若采用自動進(jìn)樣技術(shù)或高精度測量方法，其相對偏差小于1%。

但是濃硫酸、高錳酸鉀中都含有微量的汞，同時(shí)由于進(jìn)氣口和循環(huán)路徑都是用的硅膠管對汞有很強(qiáng)的吸附作用，加上氣路的記憶效應(yīng)等，可能造成測量結(jié)果偏高[40]。

2.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)。它的基本原理是蒸氣相中的基態(tài)原子受到有特征波長的光輻射之后，其中有一些自由原子被激發(fā)躍遷至某一較高的能級，后激發(fā)躍遷回到某一個(gè)較低能級（通常是基態(tài)）或鄰近基態(tài)的另一個(gè)能級，將吸收到的能量以輻射形式發(fā)射出具有特征波長的原子熒光譜線。每一種元素都有自己特定的原子熒光譜線，原子熒光光譜法就是依據(jù)原子熒光輻射強(qiáng)度來檢測得樣樣品中被測元素的濃度的一種光譜分析方法[41]。

該法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法；譜線簡單；在低濃度時(shí)校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級，特別是用激光做激發(fā)光源時(shí)更佳。

但仍存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光的干擾等問題，同時(shí)此方法用于復(fù)雜基體的樣品測定比較困難，且在分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展較晚，因此，相比之下不如原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的應(yīng)用廣泛。

2.3 分光光度法

雙硫腙法在汞的比色分析中應(yīng)用最廣。將pH=0～13的水溶液與含雙硫腙的氯仿、四氯化碳或苯溶液一起振搖時(shí)，汞幾乎完全反應(yīng)生成絡(luò)鹽而轉(zhuǎn)入溶劑相中[39]。以巰基棉分離富集水樣中的微量汞，用分光光度計(jì)法進(jìn)行測定，方法簡便、迅速，測定結(jié)果與國標(biāo)法無明顯差異[42]。但雙硫腙法試驗(yàn)條件要求苛刻，選擇性差、靈敏度不夠高，而且需要氯仿等有機(jī)溶劑萃取，應(yīng)用十分不便。

2.4 在檢測中的問題

2.4.1 汞蒸氣的存在 常溫狀態(tài)下汞會有部分以汞蒸氣的狀態(tài)存在，這就給水體中汞含量的測定帶來了麻煩。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在水體中加入1%的硫酸和0.05%的重鉻酸鉀會有利于測定的精度[43]。但是這并不能完全消除汞蒸氣的影響，需要進(jìn)一步的研究探討。

2.4.2 離子濃度低 實(shí)際生活的水體中的汞離子濃度都非常低，實(shí)驗(yàn)操作過程中很容易影響測量結(jié)果的穩(wěn)定性，需要選擇高度穩(wěn)定的測定方法和儀器。

2.4.3 共存離子多 自然水體中尤其海水中共存離子非常多，這對吸附劑對汞的吸附作用和汞的檢測都帶來了挑戰(zhàn)，需要選擇富集能力強(qiáng)、選擇性好、抗共存離子干擾能力強(qiáng)的吸附劑。

3 結(jié)束語

有統(tǒng)計(jì)表明，地球上每年汞的人為排放量約為2 200 t左右[44]。盡管中國已經(jīng)在限制汞使用和排放方面做出了巨大努力，但由于煤電和有色金屬冶煉等工業(yè)活動對汞需求量的持續(xù)增長，在發(fā)達(dá)國家排放量下降的背景下，中國近幾年的人為排汞量在全球排放中的比重持續(xù)增大，每年達(dá)到600 t左右，被認(rèn)為是全球第一[45]。降低環(huán)境中汞含量將是一項(xiàng)長期而艱巨的任務(wù)。

現(xiàn)在很多的科研工作者奮斗在去除汞的研究中，但是現(xiàn)在的研究往往局限在狹小的范圍內(nèi)：（1）實(shí)驗(yàn)只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對于企業(yè)的大規(guī)模的處理起不到好的效果；（2）現(xiàn)在的研究對象大多針對于高濃度汞的處理，而對于低濃度汞的處理提不出更好的方式。希望通過我們大家的共同努力能夠給人們帶來良好的生活環(huán)境。

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（收稿日期：2014-01-17）