BOD測量方法及儀器進展

張青松+張連水+齊海峰+張君+劉會嬌+張世強+齊樹亭

DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2014.05.022

摘 要：生化需氧量(BOD)是一項水質(zhì)監(jiān)測的重要指標，本文分析介紹了現(xiàn)有的BOD測量方法，同時分析介紹了適用于淡水、海水的BOD分析儀器。

關鍵詞：BOD；快速測量；儀器

水是人類和動物賴以生存的必需物質(zhì)之一，也是地球分布最廣泛的資源。生活污水、工業(yè)廢水或農(nóng)田排水易給天然水體造成污染，由于污染物中有機物成分復雜，以現(xiàn)在的技術，短期內(nèi)很難定量分析各有機物的組分。生化需氧量（BOD）、化學需氧量（COD）、總需氧量（TOD）等綜合指標能有效地反映水體有機污染物的污染狀況，是檢測水體的重要手段。

其中，生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，簡稱BOD），是指在規(guī)定的條件下，微生物分解水中存在某些可氧化的物質(zhì)，特別是有機物，所進行的生物化學過程中消耗的溶解氧，以 mg/L表示[1]。BOD較于COD、TOC或者TOD，更符合水體自凈的實際情況和更利于廢水處理時的實際應用。因此對BOD測定方法進行相關研究，對測量和控制水體污染具有非常重要的實際意義。

1 BOD的傳統(tǒng)測量方法及其改進方法

1.1 傳統(tǒng)的測量方法—稀釋接種法

1913年英國皇家污水處理委員會，根據(jù)泰晤士河的實際情況平均溫度不超過18.3 ℃，流入海的時間不超過5 d，就把有機物在5 d 18.3 ℃下的生化需氧量作為有機污染的指標。而現(xiàn)在測定方法是1918年Theriault和Hommon研究的結果，用已溶解足夠氧氣的稀釋水，將一定比例的水樣稀釋后，在(20±1) ℃暗處培養(yǎng)5 d，分別測定水樣培養(yǎng)前后的溶解氧濃度，二者之差即為5 d的生化需氧量，并以BOD5表示[1]。BOD5測定值約相當于最終生化需氧量的68%。對不含或少含微生物的水樣，進行測定時應進行接種，以引進能分解有機物的微生物。

稀釋與接種法最為經(jīng)典而且使用廣泛，1936年起美國公共衛(wèi)生協(xié)會將這種方法規(guī)定為水和廢水的標準檢驗方法。并為ISO/TC-147推薦，為多國采用。我國1987年亦將此法作為水質(zhì)分析標準方法，2009年環(huán)境保護部對其進行了修訂，并頒布為HJ/T505-2009標準[1]。

然而該測定過程操作復雜、干擾因素多，對分析人員要求較高，分析時間長，需耗時5 d，不宜現(xiàn)場監(jiān)測。因而給污水處理及環(huán)境監(jiān)測帶來了許多不便，各國學者對BOD5進行了不斷廣泛的研究，在這種方法基礎上進行改進，就有了測壓法、檢壓式庫侖計法等。

1.2 測壓法

該方法的原理是把水樣或經(jīng)過預處理的水樣注入培養(yǎng)瓶內(nèi)，同時放入CO2吸收劑。在培養(yǎng)時，微生物由呼吸作用分解水樣的有機物，消耗溶解氧，同時產(chǎn)生與溶解氧相當?shù)腃O2被吸收劑吸收，使密閉系統(tǒng)的壓力降低，根據(jù)壓力計測出其壓降，就可計算出水樣的BOD5值。

1.3 檢壓式庫侖計法

由測壓法發(fā)展出的檢壓庫侖計法，最先由德國的SierP提出，其原理是：當培養(yǎng)瓶內(nèi)壓力下降時，通過電解產(chǎn)生氧氣給予補充，使瓶內(nèi)壓力始終保持恒定狀態(tài)，此過程可實現(xiàn)自動控制。由電解所消耗的電量便可計算出BOD5值。

測壓法和檢壓式庫侖計法與傳統(tǒng)方法的相關性好，數(shù)值可直接讀出，操作簡便，測定成本低，便于自動化。但仍舊需要培養(yǎng)5 d，從一定程度上限制了推廣和使用。

2 BOD的快速測定方法

2.1 相關估算法

通過建立BOD5的數(shù)學模型，利用其他好氧指標或設立相關參數(shù)，計算得出BOD5。孫艷等[2]建立了生化需氧量BOD的Monod-BOD模型，根據(jù)城市污水的數(shù)據(jù)回歸分析，擬合情況較好，但模型參數(shù)較多，在相關計算還需要進一步研究。潘茹等[3]建立了雙曲線方程，是理想的BOD生化過程動力學方程，在培養(yǎng)時間上有一定的靈活性，根據(jù)2～6 d的培養(yǎng)數(shù)據(jù)均可計算出BOD5，但對有機物污染少的天然水體并不適用。李業(yè)輝等通過測定20 ℃ BOD4來計算BOD5，得出BOD5＝1.109 BOD4。

相關估算方法減少了培養(yǎng)時間。但是需要大量掌握BOD與其他指標的實測資料，要對不同地方的水樣應視具體情況而定。經(jīng)過反復測試對比，才能得到可靠的BOD5值。

2.2 高溫法

高溫法就是利用適當提高溫度，提高微生物的活性，加速微生物的分解作用，達到快速分析的目的。人們對不同溫度和時間下的BOD與20 ℃下的BOD的關系做了大量工作。例如，1959年Orford和tusky提出可用37 ℃ BOD1代替20 ℃ BOD5。1965年Young提出可用35 ℃ BOD2.5代替20 ℃ BOD5。Quaimkhani提出可用30 ℃ BOD3代替20 ℃ BOD5等等[4]，并確定了二者之間的數(shù)學關系。張金華[5]則根據(jù)BOD反應動力學原理，從理論上分析了增溫法快速測定BOD的可行性，并提出對大多數(shù)水樣適用的公式，BOD205.0＝BOD253.5＝BOD273.0＝BOD302.4＝BOD322.0＝ BOD351.6＝BOD371.4。

而陳仲玫等則認為耗氧速率、溫度系數(shù)不反映有機物實際分解速率，由溫度提高引起的耗氧量增加，其中相當一部分來自生物氧化磷酸化效率降低的結果。BOD是一種間接的生物化學測定方法，只有在特定條件下才具有可比性。

高溫法在一定程度上縮短了分析時間，適合于對待定廢水的控制分析，在生物膜法和生物反應器法上也有一定的應用。但理論研究上還不夠成熟，精確度有也待提高。

2.3 活性污泥曝氣降解法

在溫度為30～35 ℃，用活性污泥強制曝氣降解樣品2 h，經(jīng)重鉻酸鉀消解生物降解前、后的樣品，用紫外光掃描測定重鉻酸鉀的變化量，求得生物降解前的COD和生物降解后的COD，其差即為BOD，再換算成BOD5。該方法簡單，易于掌握，重現(xiàn)性、精密度均較好。由于曝氣，空氣流量不易精確控制。

2.4 光譜分析法

由于水體污染物質(zhì)中的可溶性有機物會極大地影響水體反射光譜的特征，因而可以通過研究水體光譜特征和污染物含量的關系，建立水體反射率與BOD之間較好的相關模型，從而推算出BOD5。Hirtle等[6]在2003年研究了湖水中有機碳含量與反射光譜的關系。Stephens等[7]用近紅外可見光譜對賓夕法尼亞州廢水處理廠的廢水進行監(jiān)測，建立了BOD快速測量的預測模型，驗證了光譜法作為一種測量方法對單一廢水源的BOD測量的可行性。國內(nèi)也有學者做了大量的研究工作。光譜法測定迅速、時間短、測量方便，但需要建立切實可靠的預測模型，要實現(xiàn)該系統(tǒng)，還有很多研究工作要做。

2.5 生物傳感器法

自1977年日本科學家Karube.I[8]等人發(fā)現(xiàn)用微生物菌體制成生物膜傳感器可以用來測量BOD以來，引起了各國研究者的重視，進行了深入的研究。測量原理是以微生物作為敏感材料，利用相應的換能器可以檢測到溶解氧濃度的變化，產(chǎn)生相應的信號，通過對信號進行處理，可以得到水樣的BOD5值。其基本組成主要包括生物識別元件、反應器和換能器。根據(jù)換能器的不同又可分為溶解氧（DO）電極、光纖換能器、壓電晶體（SPQC）系統(tǒng)和以生物燃料電池（MFC）構建的換能器。目前運用最廣泛的換能器是1956年Clark利用安培電流計改進而成的Clark溶解氧探針。

3 BOD的快速測定儀器

3.1 適用于淡水的儀器

近20年來，對淡水BOD快速測量或在線測量的技術研究取得很大進展，商品化的儀器也較多。

3.1.1 生物傳感器法 1983年，日本的Nisshin Denki公司成功出了研制了世界上第一臺商業(yè)化BOD傳感器，人們對BOD傳感器進行了多方面的改進。目前國外的商品化的儀器主要有：日本的Nisshin Denki & Central Kagaku Co.Ltd、DKK Corporation；德國的Aucocoteam GmbH、Medingen GmbH、Gro-Umstadt；美國的Bioscience Inc、Bethlehem、US Filter和比利時的Kelma等[9]。我國自20世紀80年代起也對BOD生物傳感器進行了一系列研究和探索。2002年7月，國家公布了BOD微生物傳感器快速測定的國家標準。目前應用廣泛的國產(chǎn)儀器有沈陽分析儀器廠于1995年開發(fā)完成SXI-V型，上海雷磁儀器廠于1993年開發(fā)完成的BOD快速檢測儀，青島長虹環(huán)保公司于1998年開發(fā)完成BOD快速檢測儀，以及北京中西遠大技術有限公司、天津賽普公司、北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司等的產(chǎn)品。

這種儀器具有測定周期短，重現(xiàn)性好，測定精度高的優(yōu)點，但目前距普遍應用還有相當?shù)木嚯x。利用生物膜作為敏感元件，使得生物量和生物膜厚度之間存在不可調(diào)和的矛盾。從檢測的靈敏度考慮，需要較多的生物量；而從傳質(zhì)上考慮，則希望生物膜較薄。傳感器穩(wěn)定性也不理想，需要經(jīng)常對工作曲線進行重新調(diào)整和校正。測量線性范圍窄，價格也比較高。

3.1.2 生物反應器法 生物反應器法是由活性污泥曝氣降解法演變來的一種BOD快速測量法。生物反應器是一個密閉的容器，內(nèi)部放置了大量的微生物，當待測水樣進入反應器后，有機物被微生物降解，測量進水口和出水口的溶解氧，并與標準曲線對比就可得到BOD5值。

目前成熟的產(chǎn)品有：利用連續(xù)進樣生物氧化平衡法的代表產(chǎn)品德國STIP公司生產(chǎn)的BIOX—1010型，采用間斷式以非平衡法測量的澳大利亞梅姆特克公司生產(chǎn)的BOD測定儀等。

3.2 適用于海水的儀器

海水鹽度高，水質(zhì)較為清潔，有機物含量少，因此對儀器靈敏度要求也較高。專門測定海水BOD的自動測定儀器還未成型，還僅僅處于樣機研究階段。

3.2.1 生物傳感器法 廈門大學等聯(lián)合研制出了以光纖微生物為基礎的XHBOD-91型海水BOD光導測定儀樣機，清華大學研究了用包埋法固定酵母菌作為敏感材料的樣機。

3.2.2 生物反應器法 國家海洋技術中心的張世強等[10]在“十五”期間研制出了以間歇式平衡法測量的海水BOD在線監(jiān)測儀器，已申請了國家專利。

圖1 海水BOD間斷式測量原理

該儀器的原理如圖1，該儀器測量一個樣品的周期可分為二個時期，穩(wěn)定期和測量期。在穩(wěn)定期:將預先配置好的BOD標準液（如2 mg/L），以恒定的流量經(jīng)過恒氧曝氣裝置，進入反應器，此時由于內(nèi)部條件恒定，出水的溶解氧值保持不變，使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。測量期：然后將待測水樣通過計量泵經(jīng)恒氧裝置注入反應器，由于有機物的濃度改變，出水的溶解氧值發(fā)生變化，可根據(jù)溶解氧的變化率計算出BOD5。測得BOD5后再經(jīng)過穩(wěn)定期恢復到初始穩(wěn)定狀態(tài)[10]。

該儀器在生物反應器內(nèi)部放置了大量用來固定微生物的生物床，增大了菌群的附著面積和提高了菌群總量，同時加入了恒氧曝氣系統(tǒng)，可使反應更充分、測量更精確，也能有效縮短測量所需時間。使用了從海水中培養(yǎng)復合生物菌群，因而對不同水質(zhì)的“普適性”好。菌種活性能長期保持，系統(tǒng)的自動化程度高，可實現(xiàn)在線監(jiān)測。因此更能滿足船舶巡航監(jiān)測海水的要求。

4 展望

BOD是一項反映水質(zhì)的重要指標，由于要及時了解水質(zhì)狀況、控制水處理過程，標準五日法自身有諸多的局限性，現(xiàn)有的商品化的BOD測量儀器自身的技術還不夠成熟。隨著環(huán)保工業(yè)的蓬勃發(fā)展，期待發(fā)明一種快速、可靠的測量方法和儀器來取代五日法。

參考文獻：

[1] 環(huán)境保護部. HJ/T505－2009水質(zhì)五日生化需氧量( BOD5)的測定－稀釋與接種[S]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2009

[2] 孫艷,李若谷,張雁秋. 基于Monod方程建立的BOD動力學模型研究[J]. 廣東化工, 2011, 38 (3): 69-70

[3] 潘茹,孫福明. BOD5快速測定法[J]. 環(huán)境科學與技術, 2006,(29):32

[4] 魏復盛，徐曉白，閻吉昌，等. 水和廢水監(jiān)測分析方法指南[M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 1990, 224

[5] 張金華. 增溫度快速測定BOD及其準確性的評價[J]. 環(huán)境保護, 1995（11）:26-27

[6] Hirtle H, Rencz A. The relation between spectral reflectance and dissolved organic carbon in lake water: Kejimkujik National Park, Nova Scotia, Canada [J]. International Journal of Remote Sensing, 2003,24(5):953-967

[7] Stephens A B, Walker P N. Near-infrared spectroscopy as a tool for real-time determination of BOD5 for single-source samples [J]. Transactions of the ASAE,2002,45(2): 451-458

[8] Karube I., Matsunaga T., Mitsuda S. and Suzuki S., Microbial electrode BOD sensors [J]. Biotechnol Bioeng,1977,19(10):1535-1547

[9] 王建龍,章一心.生物傳感器BOD快速測定儀的研究進展[J].環(huán)境科學學報,2007,27(7): 1066-1082

[10] 王增寶,張世強，劉淑青. 生物反應器在海水BOD快速測量中的應用[J]. 海洋技術, 2003, 22(3): 25-29

Development of methods and instruments for BOD testing

ZHANG Qing

--------------------------------------------------------------------------------

song1,ZHANG Lian

--------------------------------------------------------------------------------

shui2,QI Hai

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feng3, ZHANG Jun2,

LIU Hui

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jiao2,ZHANG Shi

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qiang4，QI Shu

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ting3

（1.Yunhe Division Bureau of Agriculture，Hebei Cangzhou 061000；2.Wangfa Institute of Biotechnology，Hebei Cangzhou 061000；

3.Institute of Chemical Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130；

4.National Ocean Technology Center,Tianjin 300111）

Abstract：Biochemical oxygen demand (BOD) is one of the most important indexes in water monitoring.This article introduces and analyses the development of existing measuring BOD methods.And it also introduces and analyses BOD instruments for freshwater and seawater .

Key words：BOD；Rapid Measurement；Instrument

（收稿日期：2013-01-24；修回日期：2014-01-29）

3 BOD的快速測定儀器

3.1 適用于淡水的儀器

近20年來，對淡水BOD快速測量或在線測量的技術研究取得很大進展，商品化的儀器也較多。

3.1.1 生物傳感器法 1983年，日本的Nisshin Denki公司成功出了研制了世界上第一臺商業(yè)化BOD傳感器，人們對BOD傳感器進行了多方面的改進。目前國外的商品化的儀器主要有：日本的Nisshin Denki & Central Kagaku Co.Ltd、DKK Corporation；德國的Aucocoteam GmbH、Medingen GmbH、Gro-Umstadt；美國的Bioscience Inc、Bethlehem、US Filter和比利時的Kelma等[9]。我國自20世紀80年代起也對BOD生物傳感器進行了一系列研究和探索。2002年7月，國家公布了BOD微生物傳感器快速測定的國家標準。目前應用廣泛的國產(chǎn)儀器有沈陽分析儀器廠于1995年開發(fā)完成SXI-V型，上海雷磁儀器廠于1993年開發(fā)完成的BOD快速檢測儀，青島長虹環(huán)保公司于1998年開發(fā)完成BOD快速檢測儀，以及北京中西遠大技術有限公司、天津賽普公司、北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司等的產(chǎn)品。

這種儀器具有測定周期短，重現(xiàn)性好，測定精度高的優(yōu)點，但目前距普遍應用還有相當?shù)木嚯x。利用生物膜作為敏感元件，使得生物量和生物膜厚度之間存在不可調(diào)和的矛盾。從檢測的靈敏度考慮，需要較多的生物量；而從傳質(zhì)上考慮，則希望生物膜較薄。傳感器穩(wěn)定性也不理想，需要經(jīng)常對工作曲線進行重新調(diào)整和校正。測量線性范圍窄，價格也比較高。

3.1.2 生物反應器法 生物反應器法是由活性污泥曝氣降解法演變來的一種BOD快速測量法。生物反應器是一個密閉的容器，內(nèi)部放置了大量的微生物，當待測水樣進入反應器后，有機物被微生物降解，測量進水口和出水口的溶解氧，并與標準曲線對比就可得到BOD5值。

目前成熟的產(chǎn)品有：利用連續(xù)進樣生物氧化平衡法的代表產(chǎn)品德國STIP公司生產(chǎn)的BIOX—1010型，采用間斷式以非平衡法測量的澳大利亞梅姆特克公司生產(chǎn)的BOD測定儀等。

3.2 適用于海水的儀器

海水鹽度高，水質(zhì)較為清潔，有機物含量少，因此對儀器靈敏度要求也較高。專門測定海水BOD的自動測定儀器還未成型，還僅僅處于樣機研究階段。

3.2.1 生物傳感器法 廈門大學等聯(lián)合研制出了以光纖微生物為基礎的XHBOD-91型海水BOD光導測定儀樣機，清華大學研究了用包埋法固定酵母菌作為敏感材料的樣機。

3.2.2 生物反應器法 國家海洋技術中心的張世強等[10]在“十五”期間研制出了以間歇式平衡法測量的海水BOD在線監(jiān)測儀器，已申請了國家專利。

圖1 海水BOD間斷式測量原理

該儀器的原理如圖1，該儀器測量一個樣品的周期可分為二個時期，穩(wěn)定期和測量期。在穩(wěn)定期:將預先配置好的BOD標準液（如2 mg/L），以恒定的流量經(jīng)過恒氧曝氣裝置，進入反應器，此時由于內(nèi)部條件恒定，出水的溶解氧值保持不變，使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。測量期：然后將待測水樣通過計量泵經(jīng)恒氧裝置注入反應器，由于有機物的濃度改變，出水的溶解氧值發(fā)生變化，可根據(jù)溶解氧的變化率計算出BOD5。測得BOD5后再經(jīng)過穩(wěn)定期恢復到初始穩(wěn)定狀態(tài)[10]。

該儀器在生物反應器內(nèi)部放置了大量用來固定微生物的生物床，增大了菌群的附著面積和提高了菌群總量，同時加入了恒氧曝氣系統(tǒng)，可使反應更充分、測量更精確，也能有效縮短測量所需時間。使用了從海水中培養(yǎng)復合生物菌群，因而對不同水質(zhì)的“普適性”好。菌種活性能長期保持，系統(tǒng)的自動化程度高，可實現(xiàn)在線監(jiān)測。因此更能滿足船舶巡航監(jiān)測海水的要求。

4 展望

BOD是一項反映水質(zhì)的重要指標，由于要及時了解水質(zhì)狀況、控制水處理過程，標準五日法自身有諸多的局限性，現(xiàn)有的商品化的BOD測量儀器自身的技術還不夠成熟。隨著環(huán)保工業(yè)的蓬勃發(fā)展，期待發(fā)明一種快速、可靠的測量方法和儀器來取代五日法。

參考文獻：

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[2] 孫艷,李若谷,張雁秋. 基于Monod方程建立的BOD動力學模型研究[J]. 廣東化工, 2011, 38 (3): 69-70

[3] 潘茹,孫福明. BOD5快速測定法[J]. 環(huán)境科學與技術, 2006,(29):32

[4] 魏復盛，徐曉白，閻吉昌，等. 水和廢水監(jiān)測分析方法指南[M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 1990, 224

[5] 張金華. 增溫度快速測定BOD及其準確性的評價[J]. 環(huán)境保護, 1995（11）:26-27

[6] Hirtle H, Rencz A. The relation between spectral reflectance and dissolved organic carbon in lake water: Kejimkujik National Park, Nova Scotia, Canada [J]. International Journal of Remote Sensing, 2003,24(5):953-967

[7] Stephens A B, Walker P N. Near-infrared spectroscopy as a tool for real-time determination of BOD5 for single-source samples [J]. Transactions of the ASAE,2002,45(2): 451-458

[8] Karube I., Matsunaga T., Mitsuda S. and Suzuki S., Microbial electrode BOD sensors [J]. Biotechnol Bioeng,1977,19(10):1535-1547

[9] 王建龍,章一心.生物傳感器BOD快速測定儀的研究進展[J].環(huán)境科學學報,2007,27(7): 1066-1082

[10] 王增寶,張世強，劉淑青. 生物反應器在海水BOD快速測量中的應用[J]. 海洋技術, 2003, 22(3): 25-29

Development of methods and instruments for BOD testing

ZHANG Qing

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song1,ZHANG Lian

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shui2,QI Hai

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feng3, ZHANG Jun2,

LIU Hui

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jiao2,ZHANG Shi

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qiang4，QI Shu

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ting3

（1.Yunhe Division Bureau of Agriculture，Hebei Cangzhou 061000；2.Wangfa Institute of Biotechnology，Hebei Cangzhou 061000；

3.Institute of Chemical Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130；

4.National Ocean Technology Center,Tianjin 300111）

Abstract：Biochemical oxygen demand (BOD) is one of the most important indexes in water monitoring.This article introduces and analyses the development of existing measuring BOD methods.And it also introduces and analyses BOD instruments for freshwater and seawater .

Key words：BOD；Rapid Measurement；Instrument

（收稿日期：2013-01-24；修回日期：2014-01-29）

3 BOD的快速測定儀器

3.1 適用于淡水的儀器

近20年來，對淡水BOD快速測量或在線測量的技術研究取得很大進展，商品化的儀器也較多。

3.1.1 生物傳感器法 1983年，日本的Nisshin Denki公司成功出了研制了世界上第一臺商業(yè)化BOD傳感器，人們對BOD傳感器進行了多方面的改進。目前國外的商品化的儀器主要有：日本的Nisshin Denki & Central Kagaku Co.Ltd、DKK Corporation；德國的Aucocoteam GmbH、Medingen GmbH、Gro-Umstadt；美國的Bioscience Inc、Bethlehem、US Filter和比利時的Kelma等[9]。我國自20世紀80年代起也對BOD生物傳感器進行了一系列研究和探索。2002年7月，國家公布了BOD微生物傳感器快速測定的國家標準。目前應用廣泛的國產(chǎn)儀器有沈陽分析儀器廠于1995年開發(fā)完成SXI-V型，上海雷磁儀器廠于1993年開發(fā)完成的BOD快速檢測儀，青島長虹環(huán)保公司于1998年開發(fā)完成BOD快速檢測儀，以及北京中西遠大技術有限公司、天津賽普公司、北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司等的產(chǎn)品。

這種儀器具有測定周期短，重現(xiàn)性好，測定精度高的優(yōu)點，但目前距普遍應用還有相當?shù)木嚯x。利用生物膜作為敏感元件，使得生物量和生物膜厚度之間存在不可調(diào)和的矛盾。從檢測的靈敏度考慮，需要較多的生物量；而從傳質(zhì)上考慮，則希望生物膜較薄。傳感器穩(wěn)定性也不理想，需要經(jīng)常對工作曲線進行重新調(diào)整和校正。測量線性范圍窄，價格也比較高。

3.1.2 生物反應器法 生物反應器法是由活性污泥曝氣降解法演變來的一種BOD快速測量法。生物反應器是一個密閉的容器，內(nèi)部放置了大量的微生物，當待測水樣進入反應器后，有機物被微生物降解，測量進水口和出水口的溶解氧，并與標準曲線對比就可得到BOD5值。

目前成熟的產(chǎn)品有：利用連續(xù)進樣生物氧化平衡法的代表產(chǎn)品德國STIP公司生產(chǎn)的BIOX—1010型，采用間斷式以非平衡法測量的澳大利亞梅姆特克公司生產(chǎn)的BOD測定儀等。

3.2 適用于海水的儀器

海水鹽度高，水質(zhì)較為清潔，有機物含量少，因此對儀器靈敏度要求也較高。專門測定海水BOD的自動測定儀器還未成型，還僅僅處于樣機研究階段。

3.2.1 生物傳感器法 廈門大學等聯(lián)合研制出了以光纖微生物為基礎的XHBOD-91型海水BOD光導測定儀樣機，清華大學研究了用包埋法固定酵母菌作為敏感材料的樣機。

3.2.2 生物反應器法 國家海洋技術中心的張世強等[10]在“十五”期間研制出了以間歇式平衡法測量的海水BOD在線監(jiān)測儀器，已申請了國家專利。

圖1 海水BOD間斷式測量原理

該儀器的原理如圖1，該儀器測量一個樣品的周期可分為二個時期，穩(wěn)定期和測量期。在穩(wěn)定期:將預先配置好的BOD標準液（如2 mg/L），以恒定的流量經(jīng)過恒氧曝氣裝置，進入反應器，此時由于內(nèi)部條件恒定，出水的溶解氧值保持不變，使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。測量期：然后將待測水樣通過計量泵經(jīng)恒氧裝置注入反應器，由于有機物的濃度改變，出水的溶解氧值發(fā)生變化，可根據(jù)溶解氧的變化率計算出BOD5。測得BOD5后再經(jīng)過穩(wěn)定期恢復到初始穩(wěn)定狀態(tài)[10]。

該儀器在生物反應器內(nèi)部放置了大量用來固定微生物的生物床，增大了菌群的附著面積和提高了菌群總量，同時加入了恒氧曝氣系統(tǒng)，可使反應更充分、測量更精確，也能有效縮短測量所需時間。使用了從海水中培養(yǎng)復合生物菌群，因而對不同水質(zhì)的“普適性”好。菌種活性能長期保持，系統(tǒng)的自動化程度高，可實現(xiàn)在線監(jiān)測。因此更能滿足船舶巡航監(jiān)測海水的要求。

4 展望

BOD是一項反映水質(zhì)的重要指標，由于要及時了解水質(zhì)狀況、控制水處理過程，標準五日法自身有諸多的局限性，現(xiàn)有的商品化的BOD測量儀器自身的技術還不夠成熟。隨著環(huán)保工業(yè)的蓬勃發(fā)展，期待發(fā)明一種快速、可靠的測量方法和儀器來取代五日法。

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Development of methods and instruments for BOD testing

ZHANG Qing

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song1,ZHANG Lian

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shui2,QI Hai

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feng3, ZHANG Jun2,

LIU Hui

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jiao2,ZHANG Shi

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qiang4，QI Shu

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ting3

（1.Yunhe Division Bureau of Agriculture，Hebei Cangzhou 061000；2.Wangfa Institute of Biotechnology，Hebei Cangzhou 061000；

3.Institute of Chemical Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130；

4.National Ocean Technology Center,Tianjin 300111）

Abstract：Biochemical oxygen demand (BOD) is one of the most important indexes in water monitoring.This article introduces and analyses the development of existing measuring BOD methods.And it also introduces and analyses BOD instruments for freshwater and seawater .

Key words：BOD；Rapid Measurement；Instrument

（收稿日期：2013-01-24；修回日期：2014-01-29）