二氧化碳的氨化反應(yīng)研究進(jìn)展

王付燕，孫洪志，宋名秀，阿不都拉江·那斯?fàn)?，王倩，朱維群

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

二氧化碳的氨化反應(yīng)研究進(jìn)展

王付燕，孫洪志，宋名秀，阿不都拉江·那斯?fàn)枺踬?，朱維群

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

論述了減排CO2的重要性，概述了CO2化學(xué)利用的主要方法，綜述了CO2的3種氨化反應(yīng)，即氨化反應(yīng)生成碳酸氫銨、尿素和三聚氰酸，重點(diǎn)介紹了CO2氨化反應(yīng)生成三聚氰酸，對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，敘述了其反應(yīng)的特點(diǎn)，得出CO2氨化合成三聚氰酸等固體產(chǎn)品是一條比較可行的CO2化學(xué)利用路線。氨化合成三聚氰酸不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的封存，而且能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的高值有效利用，對(duì)解決CO2減排具有重要意義。認(rèn)為將氨化反應(yīng)與煤化工產(chǎn)業(yè)相結(jié)合，可以有效減少二氧化碳的排放強(qiáng)度，具有廣闊的發(fā)展前景。

二氧化碳；氨化反應(yīng)；三聚氰酸；化學(xué)利用

CO2是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，其主要來源為化石燃料的燃燒排放。CO2的排放給生態(tài)環(huán)境和人類的生產(chǎn)、生活造成了很大的影響，其減排形勢(shì)迫在眉睫[1]。二氧化碳的封存利用是二氧化碳減排的重要方法之一，但由于技術(shù)、安全、成本等方面的限制因素，目前還未見成效[2-6]。

目前，CO2的化學(xué)利用主要有二氧化碳催化加氫反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氨化反應(yīng)及其他化學(xué)反應(yīng)。催化加氫反應(yīng)主要有CO2加氫制甲烷、甲醇、二甲醚、醛類及其衍生物等；酯化反應(yīng)主要有酯化合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和高分子材料等；其他化學(xué)反應(yīng)還有二氧化碳與甲烷催化重整等[7-12]。這幾類反應(yīng)由于各種因素的限制，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的大規(guī)?；瘜W(xué)工業(yè)利用尚存在一定的困難[13-16]。

CO2的氨化反應(yīng)主要產(chǎn)物有碳酸氫銨、尿素及三聚氰酸等，這類反應(yīng)已經(jīng)有較為成熟的工藝路線和設(shè)備。它可以達(dá)到二氧化碳高值有效利用的目的。CO2氨化反應(yīng)與其他化學(xué)反應(yīng)相比不需要使用昂貴的催化劑，節(jié)省了成本。其中氨化產(chǎn)物三聚氰酸具有原料用量少、原料來源簡單等特點(diǎn)，整個(gè)工藝過程中沒有二氧化碳釋放，并且氨化反應(yīng)產(chǎn)物用途廣泛。

1 氨化反應(yīng)合成碳酸氫銨

碳酸氫銨是我國獨(dú)自開發(fā)的氮肥工業(yè)品種，是一種比較常用的肥料，含氮量17%。生產(chǎn)碳酸氫銨的原料為氨、二氧化碳和水，反應(yīng)式如式（1）、式（2）。

碳酸氫銨的生產(chǎn)工藝流程如圖1。

圖1 二氧化碳與氨合成碳酸氫銨的工藝流程

如圖1所示，碳酸氫銨的生產(chǎn)過程由造氣、合成氨、碳化、分離4個(gè)工段組成。氨氣與水生成氨水，濃氨水吸收二氧化碳生成碳酸氫銨，碳化部分分為碳化和回收兩個(gè)部分，一方面，生成的碳酸氫銨經(jīng)冷卻、過濾、干燥和洗滌得到碳酸氫銨晶體；另一方面，將碳化塔出口氣體中的氨回收下來，重新碳化。

隨著碳酸氫銨生產(chǎn)技術(shù)在理論與實(shí)踐的突破與創(chuàng)新，該技術(shù)越來越成熟[17]。但近年來碳銨市場(chǎng)呈現(xiàn)一種萎縮之勢(shì)[18]，它被高效復(fù)合型的肥料逐漸代替，導(dǎo)致碳銨市場(chǎng)需求量越來越小。

2 氨化反應(yīng)合成尿素

二氧化碳與氨反應(yīng)合成尿素目前工業(yè)上主要采用水溶液全循環(huán)法、CO2汽提法和NH3汽提法。楊樹禹等[19]對(duì)這3種方法作了點(diǎn)評(píng)：水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)能力較高且二氧化碳和氨的消耗較低，但其能量利用率低、一段甲銨泵腐蝕嚴(yán)重，流程也過于復(fù)雜；CO2汽提法改進(jìn)了水溶液全循環(huán)法的缺點(diǎn)，但轉(zhuǎn)化率較低；氨氣提法雖然不如二氧化碳汽提法用的廣泛，但由于具有諸多優(yōu)點(diǎn)也有后來居上的趨勢(shì)。

2.1 合成尿素的基本原理

尿素生產(chǎn)工藝主要包括兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如式（3）、式（4）。

首先氨與二氧化碳反應(yīng)生成中間產(chǎn)物氨基甲酸銨，然后氨基甲酸銨脫水生成尿素。

上述兩個(gè)反應(yīng)都是可逆過程，反應(yīng)過程簡單但卻需要較復(fù)雜的工藝流程、繁雜的設(shè)備才能實(shí)現(xiàn)。二氧化碳和氨生成尿素的反應(yīng)重點(diǎn)應(yīng)放在提高化學(xué)反應(yīng)速度、反應(yīng)的完全程度及能源利用率和設(shè)備效率上[20-21]。

2.2 尿素合成的工藝條件

表1 尿素合成的工藝條件

尿素合成的工藝條件要從兩方面去考慮，一是滿足液相反應(yīng)和自然平衡，二是要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化效率。其影響因素有溫度、氨碳比、水碳比、操作壓力及反應(yīng)時(shí)間等。具體數(shù)據(jù)如表1所示[22-24]。

3種方法各有利弊，其中水溶液全循環(huán)法目前在我國仍是最主要的生產(chǎn)工藝。二氧化碳汽提法現(xiàn)已成為世界上建廠最多、生產(chǎn)能力最大的生產(chǎn)方法。該方法與其他生產(chǎn)方法相比，轉(zhuǎn)化率較低，但由于氨碳比也較低，因此在合成塔出口處尿素熔融液中尿素含量高于其他方法，這樣在整個(gè)流程中循環(huán)的物料量較少，動(dòng)力消耗較少。缺點(diǎn)是較低的氨碳比使得設(shè)備在高壓部分腐蝕比較嚴(yán)重，另外，由于氨碳比低、氨量少，使得縮二脲的生成量較高。氨氣提法多中壓分解段，在各個(gè)分解段中氨含量較高，回收碳銨液的氨碳比較高，設(shè)備的腐蝕較弱，生成縮二脲的傾向較小。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)該嚴(yán)格控制工藝條件，以實(shí)現(xiàn)工藝生產(chǎn)最優(yōu)化。

無論何種尿素生產(chǎn)流程，從化學(xué)平衡角度來考察，盡管二氧化碳生成甲銨的轉(zhuǎn)化率很高，但還不能使二氧化碳完全轉(zhuǎn)化?？傆幸徊糠諧O2會(huì)呈游離態(tài)存在，最終釋放到空氣中[25]。

3 氨化反應(yīng)生成三聚氰酸

針對(duì)目前二氧化碳化學(xué)利用的研究現(xiàn)狀及大規(guī)模工業(yè)利用的需要，朱維群等[26]提出了二氧化碳的氨化封存利用技術(shù)，即通過二氧化碳與氨反應(yīng)生成三聚氰酸等固體產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高值有效封存利用，其反應(yīng)方程式如式（5）。

3.1 熱力學(xué)分析[見式（6）～式（10）]

從碳參與反應(yīng)計(jì)算，三聚氰酸的總反應(yīng)熱量為-227.4 kJ/mol?？偡磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，在工藝耗能低于反應(yīng)熱的條件下，整個(gè)工藝過程可有部分能量釋放，這樣，不僅節(jié)能，而且沒有CO2排放。

3.2 CO2氨化反應(yīng)的特點(diǎn)

3.2.1 原料來源廣泛

在CO2氨化反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中，原料來源簡單，煤的化學(xué)利用過程（煤變油、煤制烯烴、煤制天然氣等）中一般都有高純度的N2，CO2，H2等原料，通過改變反應(yīng)過程和目標(biāo)產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)CO2的氨化礦化，反應(yīng)方程式如式（11）、式（12）。

在CO2氨化過程中，NH3是過剩的，可以說該工藝是一條“負(fù)碳”路線。

國家開發(fā)投資公司新疆煤制烯烴項(xiàng)目[27]，計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)180萬噸甲醇裝置和年產(chǎn)68萬噸甲醇制烯烴裝置。該項(xiàng)目年副產(chǎn)CO2360萬噸，N2130萬噸，純度都在95%以上，公司提出了兩種廢氣的綜合利用。經(jīng)估算，年產(chǎn)68萬噸烯烴可設(shè)計(jì)成年產(chǎn)350萬噸的三聚氰酸產(chǎn)品，同時(shí)減少了CO2排放。

3.2.2 工藝優(yōu)勢(shì)

CO2氨化合成三聚氰酸與合成尿素或甲醇相比，單位CO2所需要的氫量最少，降低了氫源對(duì)CO2工業(yè)利用的制約。

CO2氨化礦化生成三聚氰酸所需反應(yīng)原料用量少，（1份質(zhì)量的氨可固定2.5份CO2，CO2占原料的比例達(dá)70%以上）；原料轉(zhuǎn)化效率高（轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上）；礦化反應(yīng)設(shè)備投資少，在現(xiàn)有煤化工裝置基礎(chǔ)上，添加部分設(shè)備，通過改變反應(yīng)過程和目標(biāo)產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)CO2的氨化礦化，礦化產(chǎn)品利用價(jià)值大。

3.3 CO2氨化反應(yīng)工藝流程（圖2）

圖2 二氧化碳氨化反應(yīng)制三聚氰酸流程圖

空氣、水和煤經(jīng)煤氣化反應(yīng)得到N2、H2和CO2，N2與H2反應(yīng)合成氨，氨與CO2反應(yīng)生成三聚氰酸等固體產(chǎn)品。

新型煤化工等排放大量CO2，煤變油排放CO2的量為8.7噸/噸油，煤制烯烴排放CO2為10噸/噸烯烴，如果按照歐洲CO215 歐元/噸的排放收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)，煤制烯烴排放CO2的成本為2300 元（按1 歐元兌8.85 元人民幣）。在這些煤化工生產(chǎn)系統(tǒng)中，均有高純度的N2、CO2和H2等原料，通過CO2氨化可以實(shí)現(xiàn)CO2的高值利用和零排放。

CO2合成三聚氰酸衍生物有成熟工藝設(shè)備可以借鑒，實(shí)際上該反應(yīng)是工業(yè)合成尿素的進(jìn)一步發(fā)展。CO2氨化反應(yīng)產(chǎn)物三聚氰酸已有廣泛用途，可生產(chǎn)樹脂、黏合劑、消毒劑等。由三聚氰酸繼續(xù)合成高分子材料，是一條由CO2合成高分子材料的低碳、低成本的工藝路線[28]。

3.4 幾種CO2化學(xué)利用方法的固碳能力對(duì)比（表2）

由表2可以看出，CO2氨化反應(yīng)生成三聚氰酸與其他化學(xué)利用方法相比所需原料來源更為廣泛，價(jià)格更低，并且每固定1 kg二氧化碳消耗原料量更少。

表2 幾種二氧化碳化學(xué)利用方法的固碳能力對(duì)比

表3 幾種重點(diǎn)工業(yè)產(chǎn)品的二氧化碳排放量比較

3.5 新型煤化工工藝二氧化碳排放量對(duì)比（表3）

目前煤制烯烴、煤制油等煤化工行業(yè)在資源消耗，碳轉(zhuǎn)化效率以及碳減排問題上存在諸多瓶頸。

表3數(shù)據(jù)原料都由煤炭開始計(jì)算，由表3看出，目前國內(nèi)煤化工項(xiàng)目碳轉(zhuǎn)化率一般都在40%上下，60%的碳轉(zhuǎn)化為CO2排放出去。現(xiàn)代煤化工碳轉(zhuǎn)化率較低的情況，一方面使得制取噸煤化工產(chǎn)品所耗煤炭量巨大，另一方面，沒有被利用的碳轉(zhuǎn)化為CO2，帶來巨大的減排問題。

4 結(jié) 語

通過對(duì)CO2氨化產(chǎn)物尿素、碳酸氫銨和三聚氰酸的分析探討，可以看出將CO2氨化合成三聚氰酸等固體產(chǎn)品，不僅能夠封存CO2，而且使CO2得到增值，形成CO2利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。由CO2氨化反應(yīng)合成高分子材料也是一條煤清潔利用的低碳、低成本的工藝路線。目前該技術(shù)特別適合于在氮肥企業(yè)、新型煤化工及IGCC電廠中開展CO2的利用。未來減緩二氧化碳的排放途徑主要是降低各產(chǎn)業(yè)的二氧化碳排放強(qiáng)度，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品是降低二氧化碳排放量的一種有效方法。將煤化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳與氨化反應(yīng)相結(jié)合可以有效減少二氧化碳排放強(qiáng)度，且氨化產(chǎn)物及其衍生物具有較廣闊的應(yīng)用。

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Research progress of ammoniation reaction of carbon dioxide

WANG Fuyan，SUN Hongzhi，SONG Mingxiu，Abudulajiang·Nasi’er，WANG Qian，ZHU Weiqun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China）

The importance of CO2emission reduction is discussed，and the main methods of chemical utilization of CO2is outlined. Three ways of ammonolysis reaction of carbon dioxide are reviewed. Ammonolysis reaction produces ammonium bicarbonate，urea and cyanuric acid. Production of cyanuric acid by ammonolysis of carbon dioxide is highlighted，and the thermodynamics is analyzed. The reaction characteristics are described，and ammonolysis of carbon dioxide to produce cyanuric acid and other solid products is a feasible way for chemicalutulization of carbon dioxide. Not only carbon dioxide can be sealed up，but also high added value products can be obtained. Combination of ammonolysis reaction and coal chemical industry will reduce emission of carbon dioxide effectively，and has a broad prospect.

carbon dioxide；ammonolysis reaction；cyanuric acid；chemical ultilization

TQ 9

A

1000-6613（2014）01-0209-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.037

2013-06-24；修改稿日期：2013-08-29。

王付燕（1989—），女，碩士。聯(lián)系人：朱維群，副教授，從事精細(xì)化學(xué)品研究。E-mail zhuwq8621@163.com。