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    滑動輪凝膠的制備及其結構研究進展

    2014-07-05 16:03:00李美花譚玉梅鄧國華
    化工進展 2014年1期
    關鍵詞:環(huán)糊精滑輪交聯(lián)劑

    李美花,譚玉梅,鄧國華

    (華南理工大學化學與化工學院,廣東 廣州 510641)

    滑動輪凝膠的制備及其結構研究進展

    李美花,譚玉梅,鄧國華

    (華南理工大學化學與化工學院,廣東 廣州 510641)

    滑動輪凝膠由于其聚合物網(wǎng)絡是由8字形的交聯(lián)結構將聚輪烷拓撲聯(lián)鎖而成,因而具有比傳統(tǒng)聚合物凝膠更優(yōu)越的溶脹性能、延展性以及機械強度,近年來已成為聚合物凝膠領域研究的熱點。本文介紹了滑動輪凝膠的基本概念與拓撲交聯(lián)方式,簡述了其優(yōu)越的性能和廣泛的應用價值,回顧了滑動交聯(lián)理論的提出及實現(xiàn)過程。重點綜述了國內外各種滑動輪凝膠的制備方法,以及溶劑、交聯(lián)密度和環(huán)糊精與PEG的包結復合率等因素對其滑輪效應的結構與性能的影響。指出目前滑動輪凝膠所用的聚輪烷骨架種類較少,應用研究有待加強。

    滑動輪凝膠;8字形交聯(lián)結構;滑輪效應;聚輪烷

    聚合物凝膠是交聯(lián)形成的三維聚合物網(wǎng)狀結構吸收大量溶劑后發(fā)生溶脹(不溶解)而形成的一種類液、類固的物質[1]。根據(jù)交聯(lián)方式的不同,聚合物凝膠通常被分為化學凝膠和物理凝膠。化學凝膠通過靜態(tài)共價鍵[2-3]或動態(tài)共價鍵[4-8]交聯(lián)形成,具有較好的穩(wěn)定性和力學性能,其中動態(tài)共價化學凝膠還具有較好的自修復性能。物理凝膠通過非共價鍵(氫鍵[9-11]、π-π鍵[12]、金屬離子鍵[13]等)交聯(lián)形成,有良好的環(huán)境響應性,但穩(wěn)定性較差、機械強度較低。在過去的幾十年里,科研工作者們成功制備了具有不同性能的凝膠,這些凝膠在衛(wèi)生用品、食品包裝、醫(yī)藥和醫(yī)療等領域有廣泛的應用價值。但是,傳統(tǒng)的化學凝膠在形成聚合物網(wǎng)絡結構的過程中,由于交聯(lián)過程具有隨機性,不可避免地導致交聯(lián)點在凝膠空間中分布不均勻,使得各交聯(lián)點間的聚合物鏈段長短不一,因此在外力作用下聚合物鏈段受力不均勻,短鏈段受力大,易先斷裂,致使其機械強度不理想,大大限制了應用范圍。

    近年來,出現(xiàn)了一種新型的聚合物凝膠——滑動輪凝膠(slide-ring gel,最初也被稱為聚輪烷凝膠[14])。此類凝膠的聚合物網(wǎng)絡是由8字形的交聯(lián)結構將聚合物鏈拓撲聯(lián)鎖而成的(如圖1),此8字形的交聯(lián)結構在外力作用下可沿聚合物鏈軸自由滑動。這種特殊構型較好地解決了交聯(lián)點在空間分布不均勻的問題,也賦予此類凝膠較之于傳統(tǒng)聚合物凝膠更優(yōu)越的溶脹性能、延展性以及機械強度,使其在很多領域有潛在的應用價值,如生物材料、化妝品、軟制動器等領域。基于近年來國內外的研究成果,本文將綜述滑動輪凝膠的制備方法、結構與性能及影響其滑輪效應的因素,并展望其發(fā)展前景。

    圖1 滑動輪凝膠示意圖[15]

    1 基于不同聚輪烷骨架的滑動輪凝膠的制備方法

    滑動交聯(lián)模型的理論設想最先是由de Gennes[16]于1999年提出來的。2001年,Okumura 和Ito[14]成功實現(xiàn)了這一設想,制備了滑動輪凝膠,從此為滑動輪凝膠以及滑動輪材料的制備及發(fā)展開辟了新的途徑?;瑒虞喣z是先制備聚輪烷,再用交聯(lián)劑通過化學交聯(lián)的方式將聚輪烷上的環(huán)糊精分子交聯(lián),形成具有三維拓撲網(wǎng)狀結構的聚合物凝膠。聚輪烷的機械互鎖拓撲結構,使得滑動輪凝膠具有獨特的可自由滑動的8字形的交聯(lián)結構[17]。

    1.1 基于聚乙二醇(PEG)和α-環(huán)糊精(α-CD)的滑動輪凝膠的制備方法

    圖2 以2,4-二硝基氟代苯為封端劑的合成法[18]

    制備滑動輪凝膠時,需先合成聚輪烷。其合成方法基本有兩種:1993年Harada等[18]先將PEG改性為端基為氨基的NH2-PEG-NH2,再通過α-CD與PEG鏈的超分子作用,將PEG鏈穿入α-CD的疏水性內腔,包結復合形成準聚輪烷。在準聚輪烷中,聚合物NH2-PEG-NH2猶如線,α-CD如穿在線上的珍珠,α-CD可以在PEG鏈上自由滑動。但是準聚輪烷不穩(wěn)定,在加熱或大量溶劑的沖洗下,環(huán)糊精會重新滑落,脫離分子鏈,包合物發(fā)生解離。用大體積基團作為“堵頭”對準聚輪烷進行封端就可以得到結構穩(wěn)定的聚輪烷。所以他們采用了2,4-二硝基氟代苯為封端劑,制得聚輪烷,如圖2所示。2005年,Araki和Ito等[19]發(fā)展了一種新穎的合成聚輪烷的方法,該方法較之于前一種更簡便、高效。他們先利用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化PEG兩端的羥基,得到COOH-PEG-COOH,再與α-CD形成準聚輪烷。最后以金剛烷胺為封端劑,通過BOP[苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸鹽]催化的酰胺化反應,與PEG末端的—COOH形成酰胺鍵,制得聚輪烷,如圖3所示。

    圖3 以金剛烷胺為封端劑的合成法[19]

    化學交聯(lián)聚輪烷上α-CD的具體過程:將質量分數(shù)為10%左右的聚輪烷溶解在適量NaOH溶液或無水二甲基亞砜(DMSO)中,同時將質量分數(shù)0.2%~5%的交聯(lián)劑(依據(jù)需要而定)溶解在相同溶劑中,再將交聯(lián)劑的溶液加入到聚輪烷的溶液中充分混合,室溫或加熱條件下形成凝膠,如圖4所示。此交聯(lián)過程是交聯(lián)不同聚輪烷上的環(huán)糊精分子,形成8字形交聯(lián)結構的過程。

    在制備準聚輪烷時,環(huán)糊精與PEG的包結復合率(complexation degree)對最終形成的8字形交聯(lián)結構的滑動性具有較大的影響。包結復合率,即指被穿在每根PEG鏈軸上的環(huán)糊精分子的數(shù)目。包結復合率高,PEG鏈軸上環(huán)糊精的密度高;反之,則密度低。Ito等[20]發(fā)現(xiàn)包結復合率低的聚輪烷上,環(huán)糊精分子的滑動性好,而當包結復合率高時則不然,所以制備滑動輪凝膠時所用的PEG的分子量為20000~100000不等,因為PEG的分子量越大,穿到PEG鏈軸上的環(huán)糊精越稀疏[14]。Yui等[21]在制備準聚輪烷時使用DMSO與水的混合液,可以控制穿在PEG鏈軸上的環(huán)糊精的密度。之后,Hadziioannou 等[22]通過改變PEG與α-環(huán)糊精超分子相互作用的時間長短、溫度以及環(huán)糊精的投料比,成功地控制了環(huán)糊精的包結復合率,他發(fā)現(xiàn)溫度高時有利于形成低包結復合率的聚輪烷?;诃h(huán)糊精上羥基的反應活性,交聯(lián)劑的選擇可以有多種,至今應用較多的有三聚氰氯[14,15,23]、羰基二咪唑[24-27]、二乙烯基砜[23,28-30]、六亞甲基二異氰酸酯[31-33]、1,4丁二醇二丁基烯醚[34,35]等。采用三聚氰氯制備滑動輪凝膠有缺陷,因為形成的凝膠中容易產(chǎn)生氣泡[36]。

    圖4 滑動輪凝膠的制備方法示意圖

    1.2 基于聚乙二醇和改性α-CD的滑動輪凝膠的制備方法

    由于聚輪烷上的羥基數(shù)目較大,羥基之間的強氫鍵作用導致環(huán)糊精分子容易聚集,從而抑制聚輪烷和滑動輪凝膠的溶解性。而當環(huán)糊精分子的聚集程度較大時,環(huán)糊精分子的滑動性受到抑制,致使交聯(lián)結構的滑動性大大減弱。最近的研究發(fā)現(xiàn),對聚輪烷上環(huán)糊精分子的羥基進行改性可以減弱這種聚集行為,改善滑動輪凝膠的滑輪效應。

    2006年,Karino等[30]制備了以甲基化的聚輪烷為骨架的滑動輪凝膠,該甲基化聚輪烷能夠溶解在水中。通過小角中子散射實驗發(fā)現(xiàn),甲基化率高的滑動輪凝膠散射強度反而弱,成功地證實了對環(huán)糊精的化學改性可以改善聚輪烷的溶解性,調控滑動輪凝膠的滑輪效應,且交聯(lián)結構滑動性的改善可以降低滑動輪凝膠的空間不均勻性。

    2007年,Seki等[27]制備了偶氮苯衍生物改性的聚輪烷(PEG重均相對分子質量為35000,環(huán)糊精的包結復合率為28%),以此為骨架制備了3種具有光響應性能的滑動輪凝膠,如圖5所示。他們以羰基二咪唑為交聯(lián)劑(羰基二咪唑中咪唑與聚輪烷中羥基的摩爾比為8∶1),在無水DMSO中,70 ℃下于圓柱狀模型中交聯(lián)7天得到凝膠,然后分別在乙醇和DMSO中交替浸泡數(shù)次除去反應生成的雜質和未反應的交聯(lián)劑。測試結果證實,該凝膠有顯著的光致形變行為以及在溶脹過程中會出現(xiàn)瞬時過沖溶脹(transient overshooting)。光具有空間精度(spatial accuracy)和時間分辨率(time resolution)好的特點,使其在控制材料方面有獨特的用處。將這種光響應性能結合在滑動輪凝膠上,大大擴大了凝膠的應用范圍。

    除此之外,最近還有用羥丙基對聚輪烷進行改性,并將其應用到滑動輪凝膠的制備的報道[34-35]。

    圖5 光響應滑動輪凝膠的制備方法[27]

    1.3 基于其他骨架的滑動輪凝膠的制備方法

    一直以來,幾乎所有滑動輪凝膠都是以由PEG為鏈軸,α-CD為環(huán)構成的聚輪烷為骨架的,近年來此局限被打破。合成材料有了更多的選擇,也可賦予滑動輪凝膠新的性能及潛在應用價值。

    2009年,Kato等[32]成功地制備了一種新型透明的滑動輪凝膠:以聚二甲基硅烷為聚合物鏈、γ-CD為環(huán)合成聚輪烷,以此聚輪烷為骨架,六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑,在100 ℃下反應1 h左右得到滑動輪凝膠。此合成路線采用了不同的封端反應,如圖6所示。此封端技術為合成其他的親油聚合物鏈為軸的聚輪烷,并由此制備滑動輪凝膠提供了參考和借鑒。此外,從有機-無機雜交材料的角度上看,該研究為我們提供了一個新的在納米尺度混合有機和無機相的策略。

    2010年,Kato等[37]又報道了一種通用的合成基于環(huán)糊精的聚輪烷的方法,如圖7所示。他們用這種方法制備了3種基于不同聚合物鏈且以環(huán)糊精作為封端劑的聚輪烷,分別為:基于聚丁二烯和γ-CD的聚輪烷,基于聚二甲基硅烷和γ-CD的聚輪烷,基于聚乙二醇和α-CD的聚輪烷?;诖搜芯?,2013年,Kato等[33]成功制備了基于聚丁二烯和γ-CD的滑動輪凝膠,他們以六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑,二月桂酸二丁基錫為催化劑,在無水DMSO中于60 ℃下反應18 h形成的滑動輪凝膠,如圖8所示。

    圖6 基于聚二甲基硅烷和γ-CD的滑動輪凝膠的制備方法[32]

    2 滑輪效應與滑動輪凝膠的性能

    圖7 合成基于環(huán)糊精的聚輪烷的方法[37]

    如前所述,滑動輪凝膠最典型的結構特點就是具有可滑動的8字形交聯(lián)結構(如圖1),該交聯(lián)結構是由兩個或三個[15]環(huán)糊精分子構成的,能夠沿著聚合物鏈軸自由地滑動,均衡各個聚合物鏈段受到的應力,即所謂的滑輪效應(pulley effect)[14]。Okumura和Ito[14]研究發(fā)現(xiàn),滑動輪凝膠具有超強的可溶脹性能,把凝膠浸泡在水中10 h,其質量可溶脹到原來的45倍且維持原來形狀不變,當將其蒸干為干凝膠后再浸泡,質量可增為干凝膠的400倍;同時他們還發(fā)現(xiàn)該凝膠具有優(yōu)越的拉伸性能,可伸至原來長度的24倍。對比拉伸外力作用下傳統(tǒng)化學凝膠和滑動輪凝膠中聚合物鏈的受力情況,他們很好地解釋了這些現(xiàn)象,將之歸因于“滑輪效應”:如圖9所示,在化學凝膠中,長的聚合物鏈被位置固定的交聯(lián)點分成長短不一的小鏈段,當受到外力拉伸時,拉力會集中在較短的鏈段上,造成短鏈最先斷裂,致使整個網(wǎng)絡結構遭受破壞,機械強度不理想;而滑動輪凝膠受到外力拉伸時,交聯(lián)結構會像滑輪一樣,沿著聚合物鏈軸滑動,調整其位置,聚合物鏈在交聯(lián)點間的長度趨于一致,可以將力均勻地分布到每個聚合物鏈段上,因而整個凝膠網(wǎng)絡可以承受更大的應力,使其擁有優(yōu)越的溶脹性能和拉伸性能。

    圖8 基于聚丁二烯和γ-CD的滑動輪凝膠的制備方法[33]

    圖9 化學凝膠與滑動輪凝膠的拉伸對比[14]

    3 影響滑輪效應的因素

    多年來,科研工作者們采用動態(tài)光散射(DLS)、小角中子散射(SANS)、小角X射線散射(SAXS)等測試方法,證明了滑動交聯(lián)結構的存在并探究了影響其滑輪效應的因素。

    3.1 溶劑

    2004年,Karino等[15]通過動態(tài)光散射和小角度中子散射兩種測試手段研究發(fā)現(xiàn)滑輪效應具有溶劑選擇性。小角中子散射測試結果顯示,在d-DMSO中形成的凝膠,其散射強度大于在NaOD溶液中形成的凝膠,即前者的空間不均勻性大于后者。動態(tài)光散射測試的結果表明,在NaOD溶液中,聚輪烷鏈是高斯鏈(Gaussian chain,鏈段分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈),而在d-DMSO中,聚輪烷鏈是棒狀鏈(rodlike chain)結構。在NaOD溶液中,環(huán)糊精分子上的羥基在強堿作用下離子化,使羥基間的靜電斥力增強,環(huán)糊精分子呈相互分散狀,聚集行為不明顯,環(huán)糊精的移動性好;而在d-DMSO中,環(huán)糊精分子由于氫鍵作用較容易自組裝,聚集行為顯著,環(huán)糊精的移動性受到抑制。因此在NaOD溶液中形成的凝膠,滑輪效應強,所以使得整個凝膠網(wǎng)絡的空間不均勻性小,從而散射強度小。

    圖10 拉伸前和拉伸后的滑動輪凝膠的SAXS圖[23]

    2006年,Shinohara等[23]通過二維小角X射線散射研究進一步證明了不同溶劑中滑輪效應的不同行為。在良性溶劑NaOH溶液中溶脹而成的滑動輪凝膠,其聚合物鏈軸能夠自由地穿過滑動交聯(lián)結構中環(huán)糊精分子的空腔。由于此滑輪效應,在受到拉伸時,它的散射圖形是各向同性模式(isotropic SAXS patterns),如圖10中OH01在拉伸時的測試結果所示;而在不良溶劑NaCl溶液中溶脹而成的滑動輪凝膠中,環(huán)糊精分子由于氫鍵的作用聚集較為顯著(如圖11右),導致交聯(lián)結構難以自由滑動,滑輪效應變弱,拉伸下測得的圖形呈蝶形,如圖10中拉伸的CL01的圖形所示。

    圖11 滑動輪凝膠在良性溶劑(左)與不良溶劑(右)中環(huán)糊精分子的不同聚集行為示意圖[23]

    3.2 交聯(lián)密度

    2005年,Karino等[24]通過小角中子散射測試證明了滑動輪凝膠的拓撲結構、滑輪效應,以及交聯(lián)密度(合成時交聯(lián)劑的質量分數(shù))對滑輪效應的影響。測試結果顯示,交聯(lián)劑的質量分數(shù)為1%的滑動輪凝膠在受到水平方向的單軸拉伸(uniaixal stretching)時,垂直于拉伸方向的散射強度隨著拉伸率的增大沒有顯著的變化,而拉伸方向的散射強度隨著拉伸率的增大而減弱,且其SANS圖形顯示出正常蝶形,如圖12中的CX10在不同拉伸率下的圖形所示。這說明滑動輪凝膠的空間不均勻性在拉伸時并沒有增加,意味著拉伸過程中交聯(lián)結構沿著聚合物鏈滑動了。而當交聯(lián)劑的質量分數(shù)由1%增至2%時,單軸拉伸散射圖形由正常蝶形變?yōu)楫惓5危ㄈ鐖D12),這說明交聯(lián)結構的滑動性隨著交聯(lián)密度的增大而惡化;當交聯(lián)劑的濃度足夠大時,交聯(lián)結構的滑動不足以減小空間不均勻性。

    3.3 環(huán)糊精的包結復合率

    Schlatter等[28]基于溶脹率、小角中子散射、力學光譜3種測試結果,提出環(huán)糊精的包結復合率的大小也會影響滑動輪凝膠的結構。隨著環(huán)糊精的包結復合率的增大,聚輪烷容易由高斯鏈變?yōu)榘魻罱Y構,即環(huán)糊精的移動性減弱,交聯(lián)結構的滑輪效應變弱。

    圖12 單軸拉伸后的滑動輪凝膠的SANS圖形[24]

    4 總結與展望

    滑動輪凝膠是一類新型的拓撲凝膠,它最顯著的結構特點就是擁有可滑動的交聯(lián)結構,這也是其性能不同于傳統(tǒng)的化學凝膠和物理凝膠的原因?;瑒咏宦?lián)結構賦予了滑動輪凝膠獨特的物理性質和優(yōu)異的力學性能,使其在生物材料、化妝品、聚合物電池、燃料電池等領域具有潛在的用途。

    但目前的研究還有一定的局限:①滑動輪凝膠的種類較少,需要研究利用更多的聚輪烷骨架,以此獲得具有各種不同性能的滑動輪凝膠;②至今還未出現(xiàn)多種聚輪烷骨架共同形成的滑動輪凝膠;③理論研究多,應用研究較為匱乏。滑動輪凝膠的優(yōu)越性能會吸引越來越多的關注與研究,可望在此基礎上獲得復雜多功能的凝膠。

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    Recent progress of synthesis of slide-ring gel and its structure characterization

    LI Meihua,TAN Yumei,DENG Guohua
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,Guangdong,China)

    Slide-ring gels are a new type of polymer gels,in which polymer networks are formed by topologically interlocking of polyrotaxane by figure-of-eight cross-links. Because these cross-links can pass along the polymer chains freely to equalize the tension of the threading polymer chains like pulleys,slide-ring gels reveal higher swellability,higher stretchability,and better mechanical strength than traditional chemical or physical gels. Hence,slide-ring gels have attracted considerable attention and become a very active research area. This review introduces the concept of slide-ring gel,and its topologically cross-linking method,superior performance and extensive application value. Proposition of a sliding-ring model and its achieving process by real molecules is also reviewed. Preparation methods,structure and physical properties of the slide-ring gels,as well as three main parameters that govern the pulley effect,moving phase,cross-linking density,and complexation degree between ring and main polymer chain,are discussed. However,the types of polyrotaxanes used to prepare the slide-ring gels are limited,and the corresponding application research is rarely reported.

    slide-ring gels;figure-of-eight cross-links;pulley effect;polyrotaxane

    O 633;TB 381

    A

    1000-6613(2014)01-0110-07

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.019

    2013-08-12;修改稿日期:2013-09-16。

    國家自然科學基金項目(21174041)。

    李美花(1988—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:鄧國華,副教授,主要從事聚合物合成與智能材料研究。E-mail ghdeng@scut. edu.cn。

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