滑動輪凝膠的制備及其結構研究進展

李美花，譚玉梅，鄧國華

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

滑動輪凝膠的制備及其結構研究進展

李美花，譚玉梅，鄧國華

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

滑動輪凝膠由于其聚合物網(wǎng)絡是由8字形的交聯(lián)結構將聚輪烷拓撲聯(lián)鎖而成，因而具有比傳統(tǒng)聚合物凝膠更優(yōu)越的溶脹性能、延展性以及機械強度，近年來已成為聚合物凝膠領域研究的熱點。本文介紹了滑動輪凝膠的基本概念與拓撲交聯(lián)方式，簡述了其優(yōu)越的性能和廣泛的應用價值，回顧了滑動交聯(lián)理論的提出及實現(xiàn)過程。重點綜述了國內外各種滑動輪凝膠的制備方法，以及溶劑、交聯(lián)密度和環(huán)糊精與PEG的包結復合率等因素對其滑輪效應的結構與性能的影響。指出目前滑動輪凝膠所用的聚輪烷骨架種類較少，應用研究有待加強。

滑動輪凝膠；8字形交聯(lián)結構；滑輪效應；聚輪烷

聚合物凝膠是交聯(lián)形成的三維聚合物網(wǎng)狀結構吸收大量溶劑后發(fā)生溶脹（不溶解）而形成的一種類液、類固的物質[1]。根據(jù)交聯(lián)方式的不同，聚合物凝膠通常被分為化學凝膠和物理凝膠。化學凝膠通過靜態(tài)共價鍵[2-3]或動態(tài)共價鍵[4-8]交聯(lián)形成，具有較好的穩(wěn)定性和力學性能，其中動態(tài)共價化學凝膠還具有較好的自修復性能。物理凝膠通過非共價鍵（氫鍵[9-11]、π-π鍵[12]、金屬離子鍵[13]等）交聯(lián)形成，有良好的環(huán)境響應性，但穩(wěn)定性較差、機械強度較低。在過去的幾十年里，科研工作者們成功制備了具有不同性能的凝膠，這些凝膠在衛(wèi)生用品、食品包裝、醫(yī)藥和醫(yī)療等領域有廣泛的應用價值。但是，傳統(tǒng)的化學凝膠在形成聚合物網(wǎng)絡結構的過程中，由于交聯(lián)過程具有隨機性，不可避免地導致交聯(lián)點在凝膠空間中分布不均勻，使得各交聯(lián)點間的聚合物鏈段長短不一，因此在外力作用下聚合物鏈段受力不均勻，短鏈段受力大，易先斷裂，致使其機械強度不理想，大大限制了應用范圍。

近年來，出現(xiàn)了一種新型的聚合物凝膠——滑動輪凝膠（slide-ring gel，最初也被稱為聚輪烷凝膠[14]）。此類凝膠的聚合物網(wǎng)絡是由8字形的交聯(lián)結構將聚合物鏈拓撲聯(lián)鎖而成的（如圖1），此8字形的交聯(lián)結構在外力作用下可沿聚合物鏈軸自由滑動。這種特殊構型較好地解決了交聯(lián)點在空間分布不均勻的問題，也賦予此類凝膠較之于傳統(tǒng)聚合物凝膠更優(yōu)越的溶脹性能、延展性以及機械強度，使其在很多領域有潛在的應用價值，如生物材料、化妝品、軟制動器等領域。基于近年來國內外的研究成果，本文將綜述滑動輪凝膠的制備方法、結構與性能及影響其滑輪效應的因素，并展望其發(fā)展前景。

圖1 滑動輪凝膠示意圖[15]

1 基于不同聚輪烷骨架的滑動輪凝膠的制備方法

滑動交聯(lián)模型的理論設想最先是由de Gennes[16]于1999年提出來的。2001年，Okumura 和Ito[14]成功實現(xiàn)了這一設想，制備了滑動輪凝膠，從此為滑動輪凝膠以及滑動輪材料的制備及發(fā)展開辟了新的途徑?；瑒虞喣z是先制備聚輪烷，再用交聯(lián)劑通過化學交聯(lián)的方式將聚輪烷上的環(huán)糊精分子交聯(lián)，形成具有三維拓撲網(wǎng)狀結構的聚合物凝膠。聚輪烷的機械互鎖拓撲結構，使得滑動輪凝膠具有獨特的可自由滑動的8字形的交聯(lián)結構[17]。

1.1 基于聚乙二醇（PEG）和α-環(huán)糊精（α-CD）的滑動輪凝膠的制備方法

圖2 以2,4-二硝基氟代苯為封端劑的合成法[18]

制備滑動輪凝膠時，需先合成聚輪烷。其合成方法基本有兩種：1993年Harada等[18]先將PEG改性為端基為氨基的NH2-PEG-NH2，再通過α-CD與PEG鏈的超分子作用，將PEG鏈穿入α-CD的疏水性內腔，包結復合形成準聚輪烷。在準聚輪烷中，聚合物NH2-PEG-NH2猶如線，α-CD如穿在線上的珍珠，α-CD可以在PEG鏈上自由滑動。但是準聚輪烷不穩(wěn)定，在加熱或大量溶劑的沖洗下，環(huán)糊精會重新滑落，脫離分子鏈，包合物發(fā)生解離。用大體積基團作為“堵頭”對準聚輪烷進行封端就可以得到結構穩(wěn)定的聚輪烷。所以他們采用了2,4-二硝基氟代苯為封端劑，制得聚輪烷，如圖2所示。2005年，Araki和Ito等[19]發(fā)展了一種新穎的合成聚輪烷的方法，該方法較之于前一種更簡便、高效。他們先利用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）氧化PEG兩端的羥基，得到COOH-PEG-COOH，再與α-CD形成準聚輪烷。最后以金剛烷胺為封端劑，通過BOP[苯并三氮唑-1-基氧基三（二甲基氨基）磷鎓六氟磷酸鹽]催化的酰胺化反應，與PEG末端的—COOH形成酰胺鍵，制得聚輪烷，如圖3所示。

圖3 以金剛烷胺為封端劑的合成法[19]

化學交聯(lián)聚輪烷上α-CD的具體過程：將質量分數(shù)為10%左右的聚輪烷溶解在適量NaOH溶液或無水二甲基亞砜（DMSO）中，同時將質量分數(shù)0.2%～5%的交聯(lián)劑（依據(jù)需要而定）溶解在相同溶劑中，再將交聯(lián)劑的溶液加入到聚輪烷的溶液中充分混合，室溫或加熱條件下形成凝膠，如圖4所示。此交聯(lián)過程是交聯(lián)不同聚輪烷上的環(huán)糊精分子，形成8字形交聯(lián)結構的過程。

在制備準聚輪烷時，環(huán)糊精與PEG的包結復合率（complexation degree）對最終形成的8字形交聯(lián)結構的滑動性具有較大的影響。包結復合率，即指被穿在每根PEG鏈軸上的環(huán)糊精分子的數(shù)目。包結復合率高，PEG鏈軸上環(huán)糊精的密度高；反之，則密度低。Ito等[20]發(fā)現(xiàn)包結復合率低的聚輪烷上，環(huán)糊精分子的滑動性好，而當包結復合率高時則不然，所以制備滑動輪凝膠時所用的PEG的分子量為20000～100000不等，因為PEG的分子量越大，穿到PEG鏈軸上的環(huán)糊精越稀疏[14]。Yui等[21]在制備準聚輪烷時使用DMSO與水的混合液，可以控制穿在PEG鏈軸上的環(huán)糊精的密度。之后，Hadziioannou 等[22]通過改變PEG與α-環(huán)糊精超分子相互作用的時間長短、溫度以及環(huán)糊精的投料比，成功地控制了環(huán)糊精的包結復合率，他發(fā)現(xiàn)溫度高時有利于形成低包結復合率的聚輪烷?；诃h(huán)糊精上羥基的反應活性，交聯(lián)劑的選擇可以有多種，至今應用較多的有三聚氰氯[14，15，23]、羰基二咪唑[24-27]、二乙烯基砜[23，28-30]、六亞甲基二異氰酸酯[31-33]、1,4丁二醇二丁基烯醚[34，35]等。采用三聚氰氯制備滑動輪凝膠有缺陷，因為形成的凝膠中容易產(chǎn)生氣泡[36]。

圖4 滑動輪凝膠的制備方法示意圖

1.2 基于聚乙二醇和改性α-CD的滑動輪凝膠的制備方法

由于聚輪烷上的羥基數(shù)目較大，羥基之間的強氫鍵作用導致環(huán)糊精分子容易聚集，從而抑制聚輪烷和滑動輪凝膠的溶解性。而當環(huán)糊精分子的聚集程度較大時，環(huán)糊精分子的滑動性受到抑制，致使交聯(lián)結構的滑動性大大減弱。最近的研究發(fā)現(xiàn)，對聚輪烷上環(huán)糊精分子的羥基進行改性可以減弱這種聚集行為，改善滑動輪凝膠的滑輪效應。

2006年，Karino等[30]制備了以甲基化的聚輪烷為骨架的滑動輪凝膠，該甲基化聚輪烷能夠溶解在水中。通過小角中子散射實驗發(fā)現(xiàn)，甲基化率高的滑動輪凝膠散射強度反而弱，成功地證實了對環(huán)糊精的化學改性可以改善聚輪烷的溶解性，調控滑動輪凝膠的滑輪效應，且交聯(lián)結構滑動性的改善可以降低滑動輪凝膠的空間不均勻性。

2007年，Seki等[27]制備了偶氮苯衍生物改性的聚輪烷（PEG重均相對分子質量為35000，環(huán)糊精的包結復合率為28%），以此為骨架制備了3種具有光響應性能的滑動輪凝膠，如圖5所示。他們以羰基二咪唑為交聯(lián)劑（羰基二咪唑中咪唑與聚輪烷中羥基的摩爾比為8∶1），在無水DMSO中，70 ℃下于圓柱狀模型中交聯(lián)7天得到凝膠，然后分別在乙醇和DMSO中交替浸泡數(shù)次除去反應生成的雜質和未反應的交聯(lián)劑。測試結果證實，該凝膠有顯著的光致形變行為以及在溶脹過程中會出現(xiàn)瞬時過沖溶脹（transient overshooting）。光具有空間精度（spatial accuracy）和時間分辨率（time resolution）好的特點，使其在控制材料方面有獨特的用處。將這種光響應性能結合在滑動輪凝膠上，大大擴大了凝膠的應用范圍。

除此之外，最近還有用羥丙基對聚輪烷進行改性，并將其應用到滑動輪凝膠的制備的報道[34-35]。

圖5 光響應滑動輪凝膠的制備方法[27]

1.3 基于其他骨架的滑動輪凝膠的制備方法

一直以來，幾乎所有滑動輪凝膠都是以由PEG為鏈軸，α-CD為環(huán)構成的聚輪烷為骨架的，近年來此局限被打破。合成材料有了更多的選擇，也可賦予滑動輪凝膠新的性能及潛在應用價值。

2009年，Kato等[32]成功地制備了一種新型透明的滑動輪凝膠：以聚二甲基硅烷為聚合物鏈、γ-CD為環(huán)合成聚輪烷，以此聚輪烷為骨架，六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑，在100 ℃下反應1 h左右得到滑動輪凝膠。此合成路線采用了不同的封端反應，如圖6所示。此封端技術為合成其他的親油聚合物鏈為軸的聚輪烷，并由此制備滑動輪凝膠提供了參考和借鑒。此外，從有機-無機雜交材料的角度上看，該研究為我們提供了一個新的在納米尺度混合有機和無機相的策略。

2010年，Kato等[37]又報道了一種通用的合成基于環(huán)糊精的聚輪烷的方法，如圖7所示。他們用這種方法制備了3種基于不同聚合物鏈且以環(huán)糊精作為封端劑的聚輪烷，分別為：基于聚丁二烯和γ-CD的聚輪烷，基于聚二甲基硅烷和γ-CD的聚輪烷，基于聚乙二醇和α-CD的聚輪烷?；诖搜芯?，2013年，Kato等[33]成功制備了基于聚丁二烯和γ-CD的滑動輪凝膠，他們以六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫為催化劑，在無水DMSO中于60 ℃下反應18 h形成的滑動輪凝膠，如圖8所示。

圖6 基于聚二甲基硅烷和γ-CD的滑動輪凝膠的制備方法[32]

2 滑輪效應與滑動輪凝膠的性能

圖7 合成基于環(huán)糊精的聚輪烷的方法[37]

如前所述，滑動輪凝膠最典型的結構特點就是具有可滑動的8字形交聯(lián)結構（如圖1），該交聯(lián)結構是由兩個或三個[15]環(huán)糊精分子構成的，能夠沿著聚合物鏈軸自由地滑動，均衡各個聚合物鏈段受到的應力，即所謂的滑輪效應（pulley effect）[14]。Okumura和Ito[14]研究發(fā)現(xiàn)，滑動輪凝膠具有超強的可溶脹性能，把凝膠浸泡在水中10 h，其質量可溶脹到原來的45倍且維持原來形狀不變，當將其蒸干為干凝膠后再浸泡，質量可增為干凝膠的400倍；同時他們還發(fā)現(xiàn)該凝膠具有優(yōu)越的拉伸性能，可伸至原來長度的24倍。對比拉伸外力作用下傳統(tǒng)化學凝膠和滑動輪凝膠中聚合物鏈的受力情況，他們很好地解釋了這些現(xiàn)象，將之歸因于“滑輪效應”：如圖9所示，在化學凝膠中，長的聚合物鏈被位置固定的交聯(lián)點分成長短不一的小鏈段，當受到外力拉伸時，拉力會集中在較短的鏈段上，造成短鏈最先斷裂，致使整個網(wǎng)絡結構遭受破壞，機械強度不理想；而滑動輪凝膠受到外力拉伸時，交聯(lián)結構會像滑輪一樣，沿著聚合物鏈軸滑動，調整其位置，聚合物鏈在交聯(lián)點間的長度趨于一致，可以將力均勻地分布到每個聚合物鏈段上，因而整個凝膠網(wǎng)絡可以承受更大的應力，使其擁有優(yōu)越的溶脹性能和拉伸性能。

圖8 基于聚丁二烯和γ-CD的滑動輪凝膠的制備方法[33]

圖9 化學凝膠與滑動輪凝膠的拉伸對比[14]

3 影響滑輪效應的因素

多年來，科研工作者們采用動態(tài)光散射（DLS）、小角中子散射（SANS）、小角X射線散射（SAXS）等測試方法，證明了滑動交聯(lián)結構的存在并探究了影響其滑輪效應的因素。

3.1 溶劑

2004年，Karino等[15]通過動態(tài)光散射和小角度中子散射兩種測試手段研究發(fā)現(xiàn)滑輪效應具有溶劑選擇性。小角中子散射測試結果顯示，在d-DMSO中形成的凝膠，其散射強度大于在NaOD溶液中形成的凝膠，即前者的空間不均勻性大于后者。動態(tài)光散射測試的結果表明，在NaOD溶液中，聚輪烷鏈是高斯鏈（Gaussian chain，鏈段分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈），而在d-DMSO中，聚輪烷鏈是棒狀鏈（rodlike chain）結構。在NaOD溶液中，環(huán)糊精分子上的羥基在強堿作用下離子化，使羥基間的靜電斥力增強，環(huán)糊精分子呈相互分散狀，聚集行為不明顯，環(huán)糊精的移動性好；而在d-DMSO中，環(huán)糊精分子由于氫鍵作用較容易自組裝，聚集行為顯著，環(huán)糊精的移動性受到抑制。因此在NaOD溶液中形成的凝膠，滑輪效應強，所以使得整個凝膠網(wǎng)絡的空間不均勻性小，從而散射強度小。

圖10 拉伸前和拉伸后的滑動輪凝膠的SAXS圖[23]

2006年，Shinohara等[23]通過二維小角X射線散射研究進一步證明了不同溶劑中滑輪效應的不同行為。在良性溶劑NaOH溶液中溶脹而成的滑動輪凝膠，其聚合物鏈軸能夠自由地穿過滑動交聯(lián)結構中環(huán)糊精分子的空腔。由于此滑輪效應，在受到拉伸時，它的散射圖形是各向同性模式（isotropic SAXS patterns），如圖10中OH01在拉伸時的測試結果所示；而在不良溶劑NaCl溶液中溶脹而成的滑動輪凝膠中，環(huán)糊精分子由于氫鍵的作用聚集較為顯著（如圖11右），導致交聯(lián)結構難以自由滑動，滑輪效應變弱，拉伸下測得的圖形呈蝶形，如圖10中拉伸的CL01的圖形所示。

圖11 滑動輪凝膠在良性溶劑（左）與不良溶劑（右）中環(huán)糊精分子的不同聚集行為示意圖[23]

3.2 交聯(lián)密度

2005年，Karino等[24]通過小角中子散射測試證明了滑動輪凝膠的拓撲結構、滑輪效應，以及交聯(lián)密度（合成時交聯(lián)劑的質量分數(shù)）對滑輪效應的影響。測試結果顯示，交聯(lián)劑的質量分數(shù)為1%的滑動輪凝膠在受到水平方向的單軸拉伸（uniaixal stretching）時，垂直于拉伸方向的散射強度隨著拉伸率的增大沒有顯著的變化，而拉伸方向的散射強度隨著拉伸率的增大而減弱，且其SANS圖形顯示出正常蝶形，如圖12中的CX10在不同拉伸率下的圖形所示。這說明滑動輪凝膠的空間不均勻性在拉伸時并沒有增加，意味著拉伸過程中交聯(lián)結構沿著聚合物鏈滑動了。而當交聯(lián)劑的質量分數(shù)由1%增至2%時，單軸拉伸散射圖形由正常蝶形變?yōu)楫惓５危ㄈ鐖D12），這說明交聯(lián)結構的滑動性隨著交聯(lián)密度的增大而惡化；當交聯(lián)劑的濃度足夠大時，交聯(lián)結構的滑動不足以減小空間不均勻性。

3.3 環(huán)糊精的包結復合率

Schlatter等[28]基于溶脹率、小角中子散射、力學光譜3種測試結果，提出環(huán)糊精的包結復合率的大小也會影響滑動輪凝膠的結構。隨著環(huán)糊精的包結復合率的增大，聚輪烷容易由高斯鏈變?yōu)榘魻罱Y構，即環(huán)糊精的移動性減弱，交聯(lián)結構的滑輪效應變弱。

圖12 單軸拉伸后的滑動輪凝膠的SANS圖形[24]

4 總結與展望

滑動輪凝膠是一類新型的拓撲凝膠，它最顯著的結構特點就是擁有可滑動的交聯(lián)結構，這也是其性能不同于傳統(tǒng)的化學凝膠和物理凝膠的原因?；瑒咏宦?lián)結構賦予了滑動輪凝膠獨特的物理性質和優(yōu)異的力學性能，使其在生物材料、化妝品、聚合物電池、燃料電池等領域具有潛在的用途。

但目前的研究還有一定的局限：①滑動輪凝膠的種類較少，需要研究利用更多的聚輪烷骨架，以此獲得具有各種不同性能的滑動輪凝膠；②至今還未出現(xiàn)多種聚輪烷骨架共同形成的滑動輪凝膠；③理論研究多，應用研究較為匱乏。滑動輪凝膠的優(yōu)越性能會吸引越來越多的關注與研究，可望在此基礎上獲得復雜多功能的凝膠。

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Recent progress of synthesis of slide-ring gel and its structure characterization

LI Meihua，TAN Yumei，DENG Guohua
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Slide-ring gels are a new type of polymer gels，in which polymer networks are formed by topologically interlocking of polyrotaxane by figure-of-eight cross-links. Because these cross-links can pass along the polymer chains freely to equalize the tension of the threading polymer chains like pulleys，slide-ring gels reveal higher swellability，higher stretchability，and better mechanical strength than traditional chemical or physical gels. Hence，slide-ring gels have attracted considerable attention and become a very active research area. This review introduces the concept of slide-ring gel，and its topologically cross-linking method，superior performance and extensive application value. Proposition of a sliding-ring model and its achieving process by real molecules is also reviewed. Preparation methods，structure and physical properties of the slide-ring gels，as well as three main parameters that govern the pulley effect，moving phase，cross-linking density，and complexation degree between ring and main polymer chain，are discussed. However，the types of polyrotaxanes used to prepare the slide-ring gels are limited，and the corresponding application research is rarely reported.

slide-ring gels；figure-of-eight cross-links；pulley effect；polyrotaxane

O 633；TB 381

A

1000-6613（2014）01-0110-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.019

2013-08-12；修改稿日期：2013-09-16。

國家自然科學基金項目（21174041）。

李美花（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：鄧國華，副教授，主要從事聚合物合成與智能材料研究。E-mail ghdeng@scut. edu.cn。