TiO2光催化劑在凈化空氣領(lǐng)域的中國專利技術(shù)分析

王曉明，鄭麗麗，蔣濤，陳俊宏，高天柱

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100083）

產(chǎn)品與市場

TiO2光催化劑在凈化空氣領(lǐng)域的中國專利技術(shù)分析

王曉明，鄭麗麗，蔣濤，陳俊宏，高天柱

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100083）

從專利申請出發(fā)，分析和研究了二氧化鈦光催化劑凈化空氣領(lǐng)域的中國專利申請情況。研究表明，在已有二氧化鈦結(jié)構(gòu)和形貌的研究基礎(chǔ)上，應(yīng)用領(lǐng)域的研究已臻成熟，繼續(xù)研究新的應(yīng)用會有很大難度，對已有的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)是可行的技術(shù)路線；同時開發(fā)新的制備方法及新型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料，成為研究的熱點(diǎn)；國內(nèi)申請人主要集中在高校和研究院所，企業(yè)申請較少，建議企業(yè)和高校及研究院所加強(qiáng)合作，互相取長補(bǔ)短。

二氧化鈦；納米材料；催化；氣體；凈化；專利分析

近年來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣污染給人類身心健康帶來的危害遠(yuǎn)大于室外的空氣污染，尤其是新裝修的居室、寫字樓及新車輛，室內(nèi)空氣污染情況更為普遍和嚴(yán)重。大量研究資料表明，室內(nèi)空氣污染已經(jīng)嚴(yán)重?fù)p害了人類的健康，并成為某些疾病的主要致病源。

由于傳統(tǒng)的治理方法存在不同程度的不足，人們一直在研究更實(shí)用有效的治理室內(nèi)空氣污染的方法與技術(shù)，其中重點(diǎn)集中在新型空氣凈化材料的研制及其應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)上，而光催化功能材料被認(rèn)為在室內(nèi)空氣污染治理領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。光催化是指某些半?dǎo)體材料在紫外光照下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的活性氧和羥基，進(jìn)而氧化分解揮發(fā)性有機(jī)物氣體為二氧化碳、水、氧氣等無機(jī)物。光催化材料本身無毒，作用過程中也不產(chǎn)生二次污染，適用于各種類型和場合的室內(nèi)空氣凈化，因而受到了科技界及產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。

目前，業(yè)界研究較多的是TiO2光催化劑材料，其以溫和的反應(yīng)條件、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較高的催化活性、低廉的價(jià)格、對人體和環(huán)境無毒無害、不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在國內(nèi)外公認(rèn)的最先進(jìn)、最有發(fā)展?jié)摿Φ目諝鈨艋夹g(shù)之一[1-3]。

1 技術(shù)現(xiàn)狀及簡介

由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，納米TiO2材料在治理空氣污染方面存在巨大發(fā)展?jié)摿?，吸引了世界各國投入大量的人力和?cái)力研究開發(fā)納米TiO2光催化空氣凈化技術(shù)[4-5]。目前，國內(nèi)外無數(shù)專家、學(xué)者對此做了大量研究，主要研究集中在提高納米TiO2光催化材料活性的方法和復(fù)合凈化技術(shù)的研究。提高納米TiO2活性的著眼點(diǎn)包括：加氧化劑、控制晶型、摻雜金屬離子、表面修飾和復(fù)合半導(dǎo)體。已經(jīng)開始研究的復(fù)合凈化技術(shù)主要有光催化與活性炭復(fù)合凈化技術(shù)和光催化與非平衡等離子復(fù)合技術(shù)。

2 我國二氧化鈦光催化劑在凈化空氣領(lǐng)域的專利狀況分析

2.1 分析樣本的構(gòu)成

分析樣本來源于S檢索系統(tǒng)中的中國專利摘要數(shù)據(jù)庫CNABS，專利檢索截止時間為2012-05-22，涉及空氣凈化領(lǐng)域的二氧化鈦光催化劑相關(guān)專利共有1058篇。

2.2 國內(nèi)專利申請的總體情況

圖1為國內(nèi)專利申請量年度變化情況。從圖1可以看出，氧化鈦光催化劑技術(shù)在我國的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段：2000年以前的起步階段；2001—2008年為快速發(fā)展階段；2009年以后為平穩(wěn)回落階段。

起步階段，有關(guān)專利申請較少，年申請量在10件以下。我國國內(nèi)申請人對二氧化鈦光催化劑技術(shù)的開發(fā)相對較晚，在1998年以前的國內(nèi)專利申請中，總的申請量很少，外國申請人的申請量所占比例很大，如表1所示。在1998年以后，國內(nèi)申請人的專利申請量開始增長，超過了國外來華申請量。

快速發(fā)展階段，從2001年開始，國內(nèi)專利申請的總量開始迅速增長，國內(nèi)申請人的專利申請量也全面超越了國外來華申請量，由此至2008年達(dá)到頂峰，二氧化鈦光催化劑凈化空氣的專利技術(shù)達(dá)到了技術(shù)成熟期，年均申請量超過了100件。這與2000年以來，我國高度重視知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)工作有關(guān)，政府從制度、人員等方面積極探索保護(hù)知識產(chǎn)權(quán)的長效機(jī)制，大大促進(jìn)了研發(fā)人員進(jìn)行發(fā)明創(chuàng)造的熱情。

平穩(wěn)回落階段，自2009年開始，專利申請量開始減少，雖然部分2011年的申請量數(shù)據(jù)尚未完全統(tǒng)計(jì)在內(nèi)（2012年5月23日～2012年6月30日申請的發(fā)明專利尚在等待公開），但也可看出申請量的趨勢在下行，這可能是該領(lǐng)域的技術(shù)已日臻成熟，研發(fā)人員尚未開發(fā)出新的技術(shù)，短期內(nèi)申請量減少。

圖2列出了國內(nèi)申請的申請人國別分布情況，外國來華申請中，日本和美國的申請量最多。同時日本也是最早研發(fā)二氧化鈦光催化劑的國家，非常重視在華專利的布局。

2000年以后，隨著國內(nèi)專利申請數(shù)量的迅速增長，國內(nèi)申請人的數(shù)量也隨之增加（見圖3），市場競爭的出現(xiàn)極大地促進(jìn)了光催化凈化空氣技術(shù)的開發(fā)，同專利申請量的年度變化趨勢一樣，在該技術(shù)步入技術(shù)成熟期后，一大部分申請人退出了該領(lǐng)域。

圖1 國內(nèi)專利申請量年度變化情況

表1 1988—2000年的國內(nèi)專利申請 單位：件

2.3 技術(shù)領(lǐng)域分布

圖2 申請國家分布情況（在華申請）

為進(jìn)一步分析技術(shù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，我們將技術(shù)領(lǐng)域細(xì)分為應(yīng)用、活性改善、制備方法和結(jié)構(gòu)形貌四個細(xì)分領(lǐng)域。

從圖4中可看出，建筑材料和空氣凈化器領(lǐng)域的應(yīng)用，通過摻雜方式提高光催化劑活性，制備方法中的溶膠凝膠法，結(jié)構(gòu)形貌中的顆粒、薄膜及負(fù)載形式等領(lǐng)域是研究的熱點(diǎn)。

由圖5可見，二氧化鈦光催化劑的“應(yīng)用”始終占據(jù)重要地位，且其數(shù)量變化趨勢與申請總量趨勢一致，每年均有大量的專利申請；“活性改善”隨年變化趨勢在2007年以前與申請總量趨勢基本一致，但在總申請量最多的2008年，涉及活性改善的申請量減少，2010年申請量增加，這與申請總量的趨勢相反；“制備方法”與“結(jié)構(gòu)形貌”變化趨勢一致，在數(shù)量上，2007年、2008年出現(xiàn)反常低點(diǎn)，隨后連續(xù)兩年出現(xiàn)增長，可能與納米材料等涉及結(jié)構(gòu)、形貌的研究熱點(diǎn)有關(guān)，也說明兩者的相關(guān)性——也即制備方法總是伴隨有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)形貌的變化。

2.3.1 二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用相關(guān)專利性分析

為了對出現(xiàn)上面趨勢的原因進(jìn)行進(jìn)一步研究，作者對上述技術(shù)領(lǐng)域做進(jìn)一步細(xì)分。其中二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用分為建筑材料（包括各種可以起到凈化空氣作用的建筑材料，如水泥、混凝土、陶瓷等）、汽車（包括尾氣凈化、內(nèi)飾的空氣凈化涂層等）、紡織（包括紡絲、織物等摻雜了具有凈化空氣功能的二氧化鈦光催化劑）、空氣凈化器、空調(diào)（包括空調(diào)濾網(wǎng)、面板的涂層等）、冰箱（包括面板的涂層）。圖6為應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量逐年所占比例變化情況。

圖3 國內(nèi)申請量與國內(nèi)申請人數(shù)量對比

圖4 熱點(diǎn)研究領(lǐng)域分布

圖5 研究領(lǐng)域隨年變化趨勢

圖6 應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量逐年所占比例變化

從圖6可看出，在凈化空氣領(lǐng)域，空氣凈化器是最重要的一個應(yīng)用方面，從2003年起，其每年的申請量和在總的應(yīng)用申請量中所占的比例都是最高的，這與人們?nèi)找骊P(guān)注室內(nèi)空氣質(zhì)量有關(guān)；將光催化劑用于建筑材料中從而使得建筑物在使用該材料時可以凈化空氣，這是環(huán)保節(jié)能的趨勢，因此涉及建筑材料的申請量也在逐年增長，在總的應(yīng)用申請量中所占的比例較高。

結(jié)合圖2可以看出，日本在二氧化鈦光催化劑領(lǐng)域的申請量較多，進(jìn)一步分析日本專利在應(yīng)用領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，日本在二氧化鈦光催化劑領(lǐng)域的研究較早，其應(yīng)用技術(shù)水平也處于世界前列，幾乎涉及了二氧化鈦光催化應(yīng)用的每個領(lǐng)域，如建材、汽車、紡織、空氣凈化器、空調(diào)和冰箱等。

有研究者對于日本前十大光催化公司及其主要產(chǎn)品進(jìn)行了總結(jié)，如表2所示[6]。

2.3.2 二氧化鈦光催化劑的活性改善相關(guān)專利性分析

對活性改善領(lǐng)域主要分為晶型改善（主要是對二氧化鈦本身結(jié)構(gòu)的改進(jìn)）、摻雜（為在二氧化鈦光催化劑中摻雜各種元素以提高活性）、表面修飾（包括對二氧化鈦進(jìn)行表面處理、偶聯(lián)以提高活性）、復(fù)合技術(shù)（包括形成復(fù)合氧化物、與其他物質(zhì)如活性炭進(jìn)行物理復(fù)合以提高凈化空氣效果）。圖7為活性改善領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量逐年所占比例變化情況。

從圖7可以看出，在涉及活性改善的技術(shù)中，摻雜技術(shù)一直是熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域，其相關(guān)申請量都占到活性改善技術(shù)的50%以上，每年都有十幾件申請，處于平穩(wěn)的狀態(tài)，但2007年、2008年及2009年該項(xiàng)技術(shù)的申請量逐年下降，分析是由于前些年的技術(shù)積累，使得該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)開發(fā)得比較成熟，各科研機(jī)構(gòu)在開展新的摻雜技術(shù)研究，隨著新技術(shù)研發(fā)成果的出現(xiàn)，申請量從2010年開始又出現(xiàn)了回升。在2006年以前，以單一的摻雜稀土、金屬、鹵素以及氮等為主，在2007年以后，摻雜技術(shù)以復(fù)合摻雜為主，如有陽離子S和陰離子N雙摻雜、金屬與非金屬離子共摻雜、碳氮硫三元素共摻雜、金屬元素與氮共摻雜等。

表2 日本前十大光催化公司及其主要產(chǎn)品

圖7 活性改善領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量逐年所占比例變化

2.3.3 二氧化鈦光催化劑的活性改善相關(guān)專利性分析

對結(jié)構(gòu)形貌領(lǐng)域主要分為溶膠凝膠、顆粒、薄膜、納米結(jié)構(gòu)（純粹以特殊納米結(jié)構(gòu)為特征的形貌）、核殼結(jié)構(gòu)、負(fù)載及其他。結(jié)構(gòu)形貌領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化情況見圖8。

從圖8可知，涉及各種形貌的申請量在2007年和2008年均有減少，但涉及其他形貌的申請量在增加，并且在2009年以后總申請減少的情況下仍然保持增長，這說明傳統(tǒng)的顆粒、薄膜、負(fù)載形態(tài)的催化劑技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但其分別存在各種不足，促使研究者們將目光轉(zhuǎn)向開發(fā)新型的催化劑形態(tài)。圖9給出了新型的催化劑形態(tài)的專利申請年度變化。

在圖9中“其他”所含的主要形態(tài)，主要包括空心、纖維、異形、多孔及復(fù)合（包括復(fù)合氧化物、耦合等）形態(tài)的催化劑，在2007—2009年間，異形和多孔形態(tài)的催化劑申請量較多；而復(fù)合形態(tài)的催化劑在2001—2003年間有過一個高峰申請期，之后每年申請量很少，到2009年申請量突然猛增，出現(xiàn)了很多新的復(fù)合技術(shù)：如聚苯胺插層鈦酸鹽納米復(fù)合材料、多功能耦合催化劑中的復(fù)合氧化物光催化劑Li7Ti5Nb3-xTaxO21。

2.3.4 二氧化鈦光催化劑的制備方法相關(guān)專利性分析

圖10為制備方法領(lǐng)域各細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化情況。由圖10可以看出，溶膠凝膠法一直是主流的制備方法，但在2007年、2008年間，其申請量卻反常地減少，而模板法和其他方法申請量較大，2009年之后“其他”方法所占的比例也是很高，其他方法中主要有超臨界法、輻射及離子法、電化學(xué)法、球磨法和氧化法等，其中超臨界法、輻射及離子法、電化學(xué)法在2007年后申請量顯著增加，電化學(xué)法是近年來最受重視的一種方法，這幾種方法也是制備異形和多孔形態(tài)催化劑的主要方法，從中可以看出形貌結(jié)構(gòu)和制備方法息息相關(guān)。圖11為制備方法領(lǐng)域內(nèi)“其他”細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化情況。

圖8 結(jié)構(gòu)形貌領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化情況

圖9 結(jié)構(gòu)形貌領(lǐng)域內(nèi)“其他”細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化狀況

圖10 制備方法領(lǐng)域內(nèi)各細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化情況

表2 申請量占據(jù)前十位的國內(nèi)申請人

2.4 主要申請人專利狀況分析

在眾多的申請人中，申請量占據(jù)前十位的國內(nèi)申請人及申請量如表2所示。

由表2可以看出，研究院所和高校一直是我國技術(shù)開發(fā)和專利申請的主要機(jī)構(gòu)，中國科學(xué)院的各個研究所一直在進(jìn)行相關(guān)研究，所取得的成果也是最多的，其次是浙江大學(xué)和上海交通大學(xué)，作為國內(nèi)材料學(xué)領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先的高校，他們在二氧化鈦光催化凈化空氣領(lǐng)域做了很多研究，取得了一系列成果。值得提出的是“北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司”和“上海溫興生物工程有限公司”， 他們作為企業(yè)有如此多的申請量，說明我國的企業(yè)也已經(jīng)開始重視知識產(chǎn)權(quán)對企業(yè)發(fā)展所帶來的影響。

圖12是國內(nèi)前十的申請人的在不同技術(shù)領(lǐng)域的申請量對比情況。從圖12可看出，在研究領(lǐng)域方面，研究院和高校的研究比較均衡，在結(jié)構(gòu)形貌、制備方法、活性改善及應(yīng)用均有所涉及，而企業(yè)則更關(guān)注產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用及提高活性方面。

3 對我國二氧化鈦光催化劑在空氣凈化領(lǐng)域的技術(shù)建議與展望

圖11 制備方法領(lǐng)域內(nèi)“其他”細(xì)分領(lǐng)域申請量年度變化狀況

圖12 國內(nèi)前十的申請人在不同技術(shù)領(lǐng)域的申請量對比

隨著人們對生活環(huán)境要求的日益提高，對空氣凈化的渴求也日益增長，迫切需要人們不斷地探索新型、高效的空氣凈化方法，二氧化鈦光催化凈化空氣技術(shù)作為其中綜合效果較好的凈化方法將會越來越受到重視。通過對二氧化鈦光催化劑技術(shù)相關(guān)專利的統(tǒng)計(jì)與分析，對我國該領(lǐng)域的發(fā)展提出如下建議。

（1）在已有二氧化鈦結(jié)構(gòu)和形貌的基礎(chǔ)下，應(yīng)用領(lǐng)域的研究已臻成熟，繼續(xù)研究新的應(yīng)用會有很大難度，對已有的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)是可行的技術(shù)路線；同時開發(fā)新的制備方法及新型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦成為研究的熱點(diǎn)。

（2）從申請人的比較中可知，國內(nèi)申請人主要集中在高校和研究院所，企業(yè)申請較少，鑒于高校的理論基礎(chǔ)好，企業(yè)的需求貼近實(shí)際生產(chǎn)需要，因此建議企業(yè)和高校及研究院所加強(qiáng)合作，互相取長補(bǔ)短，盡快出現(xiàn)轉(zhuǎn)化為市場產(chǎn)品的研究成果。

[1] 高立新，陸亞俊. 室內(nèi)空氣凈化器的現(xiàn)狀及改進(jìn)措施[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36（2）：199-201.

[2] 鹿院衛(wèi)，烏重芳，王偉，等. 納米光催化殺菌技術(shù)及空氣凈化技術(shù)研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2004，25（2）：311-313.

[3] Obee T N，Brown R T. TiO2photocatalysis for indoor air application：Effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde，toluene，and 1,3- Butadiene[J].Environ. Sci. Technol.，1995，29（5）：12-23.

[4] 楊瑞，金招芬，張寅平，等. 納米光催化材料在空調(diào)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 暖通空調(diào)，2001，31（1）：42-44.

[5] Kumbhar A，Chumanov G. Synthesis of iron (Ⅲ)-doped titania nanoparticles and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant[J].Nanoparticles Research，2005，7 （4-5）：489-498.

[6] 木易. 光催化產(chǎn)業(yè)漸入理性發(fā)展階段[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2008（10）：71-74.

Technological analysis on Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification

WANG Xiaoming，ZHENG Lili，JIANG Tao，CHEN Junhong，GAO Tianzhu
（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Beijing 100190，China）

Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification were analyzed and studied from application perspective. It was shown that study on the morphology and the structure of nano TiO2has gained significant progress；study on new preparation method and new structure shall be the focus in future research of TiO2nanomaterials；and domestic applicants in universities and institutes were much more than that in enterprises，so it was necessary to strengthen the cooperation between enterprises and academies.

titanium dioxide；nanomaterials；catalysis；gas；purification；patent analysis

TU 834.8

A

1000-6613（2014）09-2510-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.047

2014-01-13；修改稿日期：2014-06-03。

及聯(lián)系人：王曉明（1979—），男，碩士，助理研究員。E-mail wangxiaoming_1@sipo.gov.cn。