甘蔗渣接枝技術(shù)研究進(jìn)展

戈明亮，鄭羅云，周向陽(yáng)，賈志欣

（1華南理工大學(xué)，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510255；3華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

甘蔗渣接枝技術(shù)研究進(jìn)展

戈明亮1，鄭羅云1，周向陽(yáng)2，賈志欣3

（1華南理工大學(xué)，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510255；3華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

甘蔗渣（SCB）作為一種重要的植物纖維，是可再生資源，其接枝技術(shù)日益受到重視。本文先介紹了SCB的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及接枝機(jī)理，再重點(diǎn)評(píng)述了預(yù)處理方式、不同的接枝單體和溶劑、引發(fā)方式對(duì)SCB接枝的影響。預(yù)處理破壞了SCB的超分子結(jié)構(gòu)從而提高SCB的反應(yīng)可及性；一般溶劑不能破壞SCB的多相結(jié)構(gòu)，反應(yīng)在SCB表面進(jìn)行，纖維素溶劑和一些二元體系溶劑可溶解SCB而實(shí)現(xiàn)分子水平上的接枝；引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的提高有一個(gè)最佳范圍；接枝單體用量直接影響接枝率。最后指出SCB接枝物在離子交換、重金屬離子吸附、吸油和吸水保水等方面的應(yīng)用前景，并建議SCB接枝技術(shù)應(yīng)向著接枝效率高、接枝物性能穩(wěn)定、工藝綠色環(huán)保和開發(fā)成本低等方向發(fā)展。

甘蔗渣；接枝；影響因素；吸附

近年來(lái)，煤、石油、天然氣的儲(chǔ)量日益減少，世界木材資源也日漸短缺，而植物纖維材料（如劍麻、玉米桿和甘蔗渣等）利用率較低，因此如何提高利用率、“變廢為寶”就成了綠色資源可持續(xù)利用的重點(diǎn)。甘蔗經(jīng)過(guò)粉碎或撕裂、提取蔗汁后留下的大量纖維性廢渣，俗稱SCB。一方面，甘蔗是一年生作物，單位面積年產(chǎn)量可與木材纖維相當(dāng)；另一方面，SCB被認(rèn)為是一種比較理想的纖維原料，這可歸因于其纖維形態(tài)比其他草類纖維更接近于木材纖維特點(diǎn)和較其他非木材原料更易于收集的特性。因此，無(wú)論從資源數(shù)量或纖維形態(tài)方面考慮，SCB都具有廣泛應(yīng)用前途。SCB回收后主要應(yīng)用在燃料發(fā)電、有機(jī)肥料、牲畜飼料、魚蝦餌料、栽培基質(zhì)、紙漿造紙、制取化工原料（如木糖、糠醛、糠氯酸、乙醇、微晶纖維素和納米纖維[1]等）和制備SCB-聚合物復(fù)合材料（如SCB-橡膠[2-3]、SCB熱塑性塑料、SCB-聚氯乙烯、SCB-糠醛樹脂[4]和SCB-脲醛樹脂[5]等）然而，SCB作為一種天然高分子化合物，在性能上存在諸多缺陷，如不耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性差等。如果在纖維素大分子鏈上接枝特定的基團(tuán)，可以有效克服此類缺點(diǎn)并使其獲得熱塑性、高彈性、高吸收、高耐熱性和離子交換性等[6-7]優(yōu)良性能，從而用于復(fù)合材料、生物降解材料、離子交換樹脂、吸水樹脂[8]和絮凝劑等領(lǐng)域[9-13]。

本文綜合介紹了SCB的接枝機(jī)理、SCB接枝過(guò)程中的影響因素以及SCB接枝物在工業(yè)中的應(yīng)用。

1 甘蔗渣簡(jiǎn)介

1.1 甘蔗渣的結(jié)構(gòu)

SCB主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分組成。一般來(lái)說(shuō)，由于甘蔗品種不同，各時(shí)期、各地方測(cè)定的SCB中主要成分的含量差別較大，但絕大部分國(guó)家和地區(qū)的SCB中，纖維素的含量約為40%～45%，木質(zhì)素含量為19%～23%，半纖維素含量可達(dá)30%～40%[14]，其中半纖維素和木質(zhì)素作為纖維素之間的填充劑和黏接劑，包裹著纖維素，且纖維素在分子內(nèi)和分子間氫鍵作用下，形成微晶纖維素。由于SCB的這種結(jié)構(gòu)特征，不利于反應(yīng)試劑的滲透及擴(kuò)散，很大程度上限制了SCB的應(yīng)用范圍，加大了其利用難度。

1.2 甘蔗渣的物理化學(xué)性質(zhì)

SCB的結(jié)構(gòu)單元上含量大量的羥基，因此可以與許多化合物發(fā)生酯化、醚化等反應(yīng)，或進(jìn)行接枝共聚改性。在最近幾年，由于可用單體種類范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)蔗渣的接枝改性受到了相當(dāng)多的關(guān)注[15-20]。

2 甘蔗渣接枝機(jī)理

接枝共聚是指一種或多種單體通過(guò)聚合反應(yīng)，生成高分子鏈，再以共價(jià)化學(xué)鍵接枝到SCB上。在SCB本身性能的基礎(chǔ)上，賦予其新的特性。大部分報(bào)道顯示，SCB接枝改性前要先對(duì)SCB進(jìn)行預(yù)處理，以脫去木質(zhì)素和半纖維素；也有部分研究者直接對(duì)SCB進(jìn)行接枝改性。

SCB聚合反應(yīng)主要有自由基聚合、離子型聚合和開環(huán)聚合等。而自由基聚合反應(yīng)是SCB接枝的主要方法，包括4個(gè)基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。SCB中—C—C、—C—O—、—C—H、—O—H等共價(jià)鍵在引發(fā)階段發(fā)生均裂產(chǎn)生帶孤電子的自由基。引發(fā)階段可以通過(guò)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、能量輻射和機(jī)械應(yīng)力物理手段等實(shí)現(xiàn)。引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成SCB纖維大自由基，然后再與單體結(jié)合，生成接枝共聚物。目前較常用的化學(xué)引發(fā)劑有KMnO4/ H2SO4、Ce4+、Fe2+/H2O2和Co3+[21]等。

KMnO4/H2SO4體系轉(zhuǎn)化率、接枝率較高，均聚物含量少，特別是對(duì)丙烯酸類接枝單體有較好的防止均聚的作用。下面就KMnO4/H2SO4引發(fā)體系[22]的引發(fā)原理進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述，如式（1）～式（5）。

3 甘蔗渣接枝的影響因素

3.1 預(yù)處理

SCB的三種主要成分（纖維素、木質(zhì)素和半纖維素）都含有大量的羥基，可作為反應(yīng)性基團(tuán)。但纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三者的緊密包裹結(jié)構(gòu)，以及它們之間的氫鍵和范德華力作用，在固態(tài)下聚集成不同水平的原纖結(jié)構(gòu)，并以多層次盤繞的方式構(gòu)成高結(jié)晶性的纖維素纖維[23]。由于這樣的形態(tài)和超分子結(jié)構(gòu)，尤其是纖維素中大量高反應(yīng)性的羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)[24]，難以被各種反應(yīng)試劑觸及，嚴(yán)重影響纖維素化學(xué)反應(yīng)的速度和均勻度，導(dǎo)致SCB難于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離，切斷它們之間的連接，降低聚合度，破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，從而提高纖維素的反應(yīng)可及性[25-26]。

傳統(tǒng)纖維素的活化方法包括物理、化學(xué)和生物方法以及這幾種方法的綜合運(yùn)用，如機(jī)械粉碎[27]、超聲波處理[28]、蒸汽爆破[29]、酸[30]或堿處理[31]、微生物處理[32]等，找到最適合研究體系的預(yù)處理方法是SCB接枝研究首要突破難點(diǎn)。

酸堿法是最早的處理纖維素的方法，曹勇等[33]將一定量的SCB纖維分別浸入到不同濃度的堿液中，研究了堿處理對(duì)SCB纖維結(jié)構(gòu)的影響。從堿處理前后纖維的紅外光譜（FTIR）圖1可以看出，堿處理前后纖維的伸縮振動(dòng)吸收峰大體相同，但堿處理后纖維在1740cm-1處半纖維素的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰消失。這說(shuō)明半纖維素被堿溶液去除。半纖維素因與堿溶液的—OH反應(yīng)而被去除，纖維束出現(xiàn)分解細(xì)化，纖維表面得到改善。且堿處理后，原本存在于纖維表面的大量以半纖維素為主的白色膠狀物質(zhì)消失，纖維表面變得干凈而凹凸明顯，纖維間隙變大。Huang等[34]采用自制的高效機(jī)械球磨機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)SCB的機(jī)械力活化，然后利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀等考察了機(jī)械活化對(duì)SCB表觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響及相應(yīng)的變化規(guī)律。研究表明，機(jī)械活化有利于SCB顆粒明顯細(xì)化，也可導(dǎo)致SCB纖維晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，纖維素的晶粒尺寸減小、結(jié)晶度降低（活化2h后，結(jié)晶度由原來(lái)的61.6%降低到43.4%），無(wú)定性部分增加。同時(shí)，接枝率和接枝效率從111.1%和75.0%分別提高到148.1%和84.5%。他們?cè)诤罄m(xù)研究中將此接枝物用作水凝膠，該水凝膠的平衡吸水量隨著活化時(shí)間的增加而增大，得益于活化時(shí)間的延長(zhǎng)提高了接枝率[35]。彭華峰等[36]通過(guò)采用氬氣（低溫等離子體的形成氣體）對(duì)天絲纖維進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)低溫等離子體引發(fā)的一系列自由基反應(yīng)對(duì)纖維素起到了表面刻蝕、接枝改性等作用，也降低了天絲纖維的原纖化程度。所以目前也有通過(guò)低溫等離子體對(duì)SCB進(jìn)行預(yù)處理，再將處理過(guò)的SCB進(jìn)行接枝反應(yīng)，但這種預(yù)處理的方法要控制好放電功率和預(yù)處理的時(shí)間[37]。

圖1 1%堿處理前后甘蔗渣纖維的紅外譜圖

因此，對(duì)SCB進(jìn)行預(yù)處理在盡量破壞SCB的超分子結(jié)構(gòu)、增加高反應(yīng)性羥基與化學(xué)試劑的接觸面積、促進(jìn)接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行的同時(shí)，還需兼顧SCB主體部分不被破壞以及預(yù)處理方法簡(jiǎn)便易行、經(jīng)濟(jì)高效等原則。

3.2 接枝單體

在SCB接枝反應(yīng)中，常用的接枝高分子單體為CH2=CHX型，X可為—COOH[32]、—COONH2[38]、—CN[39]、—COOR[40]等。如Liu等[38]選用丙烯酰胺作為單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下接枝SCB。接枝產(chǎn)物可作為制糖工業(yè)中的脫色劑，相比于陰離子交換樹脂（AIER）和陰離子交換纖維（AIEF）（脫色率分別為68.74%和31.40%），這種接枝SCB表現(xiàn)出最佳的脫色效果（脫色率達(dá)71.4%）。Kamel等[39]以丙烯腈為單體對(duì)SCB纖維進(jìn)行接枝，接枝產(chǎn)物對(duì)污水中的二價(jià)金屬陽(yáng)離子和苯酚有良好的吸附性。盡管此種吸附材料的吸附能力不及活性炭，但價(jià)廉且更環(huán)保。

接枝所采用的單體可以是一種，也可以是兩種或者兩種以上。多種接枝單體混合使用所制備的接枝物就具有多種特性，可大大擴(kuò)大SCB接枝物的應(yīng)用范圍，所以接枝單體的選擇直接決定了接枝物的性能。王瑀等[41]采用接枝共聚的方法，將丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MAETAC）三種聚合單體共混接枝到蔗漿纖維素骨架上（除了在纖維素骨架上引入陰、陽(yáng)離子以外，還在兩性蔗漿纖維素吸附劑中引入了非離子酰胺基團(tuán)），制備了蔗漿纖維素基兩性重金屬離子吸附劑。他們利用SEM（圖2）發(fā)現(xiàn)，圖2(a)中SCB接枝前比表面積大，表面較為光滑，還有利于吸附的微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)活化接枝共聚后，SCB吸附劑的微觀形態(tài)如圖2(b)，表面出現(xiàn)褶皺卷曲，增大了比表面積，有利于金屬離子進(jìn)入，并與吸附劑上功能基作用。研究表明，通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備的SCB吸附劑對(duì)Cu2+的吸附容量達(dá)到58.53mg/g（是SCB原料吸附量的12倍）。

圖2 蔗渣原料和蔗渣吸附劑的掃描電鏡圖

接枝單體與SCB的比例也是影響SCB接枝率的一個(gè)重要因素。中科院廣州化學(xué)研究院曹炳明等[42]利用雙譜帶吸光度比值法（可消除試片厚度和背景的影響）測(cè)定SCB微晶纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物（GCAM）的接枝率，可根據(jù)接枝共聚物紅外吸光度比值，直接求得GCAM的接枝率并發(fā)現(xiàn)不同物料比的接枝共聚物的接枝率與紅外吸光度比值呈現(xiàn)線性關(guān)系。當(dāng)單體與SCB微晶纖維素的比值大于2時(shí)，接枝共聚物的接枝率達(dá)到最大。當(dāng)進(jìn)一步提高丙烯酰胺用量，卻不能較大提高接枝共聚物的接枝率，只能產(chǎn)生更多的丙烯酰胺均聚物，造成GCAM產(chǎn)品成本的提高。

3.3 溶劑

SCB纖維是以葡萄糖苷鍵形成的天然高分子化合物，具有不同的形態(tài)，不溶于水，也不溶于一般的溶劑。如果SCB接枝在水溶液或者一般溶劑中進(jìn)行，SCB的多相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致反應(yīng)只能在纖維表面進(jìn)行，接枝效果不佳。均相溶解是SCB的分子鏈溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂，骨架上所有羥基都是可及的，取代基均勻分布。相比多相結(jié)構(gòu)，均相溶解可更好地控制接枝物的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)品性質(zhì)的均一性?？梢?，將SCB制成溶液不僅是解決相態(tài)轉(zhuǎn)變的問(wèn)題，更重要的是將SCB的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，為SCB接枝物獲得性能更均一的產(chǎn)品作準(zhǔn)備。

SCB均相接枝反應(yīng)所用溶劑可分兩種：一種是纖維素溶劑，特別是一些二元體系溶劑（如氯化鋰/二甲基乙酰胺體系（LiCl/DMAc）、多聚甲醛/二甲基亞砜體系（PF/DMSO）、二甲基亞砜/四乙基氯化氨體系（DMSO/TEAC）和N-甲基氧化嗎琳/二甲基亞砜溶劑體系（NMMO/DMSO）等），其中，氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）溶劑體系的研究已經(jīng)證實(shí)其為頗有前途的“真溶劑”[43]；另一種是離子液體，最常見的離子液體按陽(yáng)離子可分為四類（烷基銨離子、烷基磷離子、1-烷基吡啶離子和l,3-二烷基咪唑離子等）；陰離子有[BF4]-、[PF6]-、[NO3]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO3)2N]-、[CF3COO]-、[(CN)2N]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[CuCl2]-、[CuCl3]-和Cl-等。

中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所李狀等[44]將未經(jīng)處理的SCB加入到KMnO4含量為0.02%的DMAc中，在160℃條件下加熱一定時(shí)間，抽濾并烘干（60℃）。按固液比1∶50，取上述活化樣品與100g/L 的LiCl/DMAc體系混合，工藝條件（160℃、4h）下的溶解率為81.3%。在該溶液中與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，在30℃、N2環(huán)境且丙烯酰胺分兩次投料的條件下進(jìn)行共聚的接枝率達(dá)到62.86%。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，SCB接枝物的主要成分是纖維素-g-聚丙烯酰胺。這不但避免了SCB纖維素提取過(guò)程中的高污染（生物質(zhì)的全利用），而且用相對(duì)簡(jiǎn)便的方法獲得了具有較高應(yīng)用價(jià)值的纖維素衍生物（如可作為絮凝劑用于污水的處理等）。與LiCl/DMAc溶劑相比，離子液體作溶劑時(shí)纖維素具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，無(wú)副產(chǎn)品產(chǎn)生，溶劑更易回收。Bian等[45]將SCB溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽即離子液體[Emim]Ac中，溶解再生后的SCB表現(xiàn)出更高的聚合度和結(jié)晶度，晶型也從纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ，表面積增大。Chang等[46]采用氯化（1-丁基-3-甲基咪唑）即離子液體[Bmim]Cl溶解SCB纖維將，并其作為反應(yīng)的介質(zhì)，在均相條件下將單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAE-MA）接枝到SCB纖維素表面，制備出接枝率最大可達(dá)330%的cellulose-g-P-DMAEMA接枝共聚物，提高了反應(yīng)效率。他考察了該接枝物對(duì)氟離子的吸附性能，通過(guò)表1得出其對(duì)氟離子有明顯的吸附能力，并且在較低的氟離子濃度下（10.3mg/L）也具有較強(qiáng)的吸附力，經(jīng)過(guò)超聲輔助的cellulose-g-P-DMAEMA的吸附能力達(dá)到2.6mg/g。離子液體的使用大大提高了反應(yīng)效率和接枝率。接枝產(chǎn)物可作為陰離子吸附劑使用。Tang 等[47]也利用這種離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，成功地將甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到蔗渣纖維上。已有研究者在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中將丙烯酸接枝到SCB上后，把Fe3O4磁性納米粒子分散于接枝物制備出纖維素-磁性納米復(fù)合材料[48]。

3.4 引發(fā)方式

如前文所述，SCB接枝共聚的引發(fā)方式有很多，而采用化學(xué)引發(fā)方式的研究居多。過(guò)硫酸鹽體系引發(fā)劑因反應(yīng)過(guò)程中溫度無(wú)劇烈的變化、價(jià)廉無(wú)毒、性能穩(wěn)定、引發(fā)效率及重現(xiàn)性好和工業(yè)生產(chǎn)上易于控制等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者青睞。謝娜純等[49]以K2S2O8為引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合的方法合成SCB纖維與聚丙烯酸（PAA）接枝共聚的高吸水樹脂（SCB-g-PAA），研究AA、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量以及中和度對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響。結(jié)果表明，接枝共聚吸水樹脂的最佳合成工藝條件是以AA用量為標(biāo)準(zhǔn)，SCB纖維、K2S2O8和交聯(lián)劑用量分別是10%、2%和0.1%，中和度為80%。共聚物吸水倍率最高為765.7g/g。

過(guò)硫酸鹽體系引發(fā)劑也有引發(fā)速度較慢、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)溫度比四價(jià)鈰鹽（Ce4+）要高等缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，楊富杰等[50]采用微波輻射與過(guò)硫酸鹽結(jié)合的方法。微波指波長(zhǎng)1μm～1mm、頻率300MHz～300GHz的超高頻電磁波，屬于“內(nèi)加熱”模式，能夠加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，使反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到較好的接枝效果[51]。且研究結(jié)果表明單體與SCB漿纖維素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。呂鳴群等[52]利用60Co產(chǎn)生的γ射線輻照引發(fā)SCB與丙烯酸鈉的接枝共聚反應(yīng)制備高吸水劑，并用FTIR表征產(chǎn)物。結(jié)果表明接枝產(chǎn)物具有較高的吸水率，其最大吸水量（自來(lái)水）為干重的220倍，吸去離子水可達(dá)干重的798倍。接枝產(chǎn)物隨SCB與AA的比例及輻射劑量的變化而有不同的吸水倍數(shù)，因此，可通過(guò)調(diào)整生產(chǎn)工藝條件制備不同吸水倍數(shù)的吸水材料。同樣，引發(fā)劑濃度對(duì)接枝共聚的影響也值得關(guān)注。Sarvi等[40]以硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑，在水溶液中將MMA接枝到蔗渣纖維上，探討接枝共聚的優(yōu)化條件，其中重點(diǎn)研究引發(fā)劑溶度對(duì)接枝率的影響（圖3）。CAN的濃度在0.005～0.05mol/L時(shí)，接枝率隨引發(fā)劑濃度的提高而提高，最大接枝率為122%。這可歸因于引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基的量增加。但隨引發(fā)劑濃度的進(jìn)一步提高，過(guò)高的自由基濃度將導(dǎo)致終止反應(yīng)速率的提高，接枝率反而下降。

表1 cellulose-g-P-DMAEMA（接枝率330%）對(duì)氟離子的吸收[46]

4 結(jié) 語(yǔ)

圖3 CAN含量對(duì)接枝率的影響

SCB是制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品，是甘蔗機(jī)械壓制后所剩的主要部分，屬于農(nóng)業(yè)固體廢棄物。而SCB接枝物無(wú)污染、易生物降解，來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，可應(yīng)用于離子交換、重金屬離子吸附、吸油和吸水保水等方面。SCB接枝的研究開發(fā)不僅要考慮成本、接枝率和接枝效率等，還要兼顧SCB的回收再利用、接枝物的穩(wěn)定性、接枝工藝的綠色環(huán)保且易操作性、實(shí)際應(yīng)用普遍性以及溶劑回收再利用等方面。

SCB接枝研究有了較大進(jìn)展，但仍有一些需要改進(jìn)的地方。SCB接枝的研究開發(fā)要綜合權(quán)衡預(yù)處理、溶劑選擇、引發(fā)方式選擇以及單體選擇4個(gè)因素。以選擇溶劑為例，新的溶劑雖然增強(qiáng)了甘蔗渣纖維素的反應(yīng)活性，但或多或少存在著不穩(wěn)定、有毒害、過(guò)程繁瑣、溶劑消耗大、不易回收、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[53]。如果改性過(guò)程的成本投入過(guò)大就將使得原料本身的廉價(jià)優(yōu)勢(shì)不再明顯。只有探索出簡(jiǎn)便易行并對(duì)某種實(shí)用特性有極大提升作用的高效且高值化的接枝改性方法才能抵消增加的改性成本，這也是SCB接枝改性研究的新方向。

[1] 宗閃閃，楊旭紅. 甘蔗渣纖維素微纖維的分離，制備和結(jié)構(gòu)特征[J].國(guó)外絲綢，2009，2：001.

[2] English B E，Scharmer R C，Chow P，et al. Literature Review on Use of Non-wood Plant Fibers for Building Materials and Panels[M]. US Department of Agriculture，F(xiàn)orest Service，F(xiàn)orest Products Laboratory，1994.

[3] Usmani A M，Ball G L，Salyer I O，et al. Alternative low cost roofing material candidates based on bagasse filled composites[J].Journal of Elastomers and Plastics，1980，12（1）：18-44.

[4] Usmani A M，Salyer I O.In-situgenerated resin bonded bagasse composite materials[J].Organic Coatings and Plastics Chemistry：Preprints of Papers presented at the Meeting of the America，1981，45：459-465.

[5] De Barros Filho R M，Mendes L M，Novack K M，et al. Hybrid chipboard panels based on sugarcane bagasse，urea formaldehyde and melamine formaldehyde resin[J].Industrial Crops and Products，2011，33（2）：369-373.

[6] Syna N，Valix M. Modelling of gold （I） cyanide adsorption based on the properties of activated bagasse[J].Minerals Engineering，2003，16（5）：421-427.

[7] Hassan M L，Rowell R M，F(xiàn)adl N A，et al. Thermoplasticization of bagasse. I. Preparation and characterization of esterified bagasse fibers[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，76（4）：561-574.

[8] Ma N，Chen S，Liu X，et al. Preparation of an aminated bagasse fiber and its mercury adsorption behavior[J].Journal of AppliedPolymer Science，2010，117（5）：2854-2861.

[9] Nevell T P，Zeronian S H. Cellulose Chemistry and its Application[M]. Horwood E. Halsted Press，John Wiley，1985.

[10] 宋榮釗，陳玉放，潘松漢，等. 超細(xì)纖維素與丙烯酸接枝共聚反應(yīng)規(guī)律的研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2001，9（4）：11-15.

[11] 王存國(guó)，何麗霞，董獻(xiàn)國(guó)，等. 富含纖維素類農(nóng)作物桿與丙烯酸接枝共聚制備高倍率吸水樹脂[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28 （9）：1787-1790.

[12] Mamat H，Rouz K，Ablimit. Synthesis of alkyl methacry-late modified cellulose-based oil absorption material[J].Petrochemical Technology，2010，39（6）：664-668.

[13] Gü?lü G，Gürda? G，?zgümü? S. Competitive removal of heavy metal ions by cellulose graft copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90（8）：2034-2039.

[14] 劉傳富，孫潤(rùn)倉(cāng)，葉君，等. 蔗渣的羧基化改性與表征[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，34（12）：96-100.

[15] Behari K，Kumar R，Tripathi M，et al. Graft copolymerization of methacrylamide onto guar gum using a potassium chromate/malonic acid redox pair[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2001，202 （9）：1873-1877.

[16] Celik M，Sacak M. Synthesis and characterization of starch-poly （methyl methacrylate） graft copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science，2002，86（1）：53-57.

[17] Princi E，Vicini S，Pedemonte E，et al. Synthesis and mechanical characterisation of cellulose based textiles grafted with acrylic monomers[J].European Polymer Journal，2006，42（1）：51-60.

[18] Ghosh P，Dev D. Graft copolymerization of mixtures of acrylamide and methyl methacrylate on dialdehyde cellulose（DAC） from cotton in a limited aqueous system[J].European Polymer Journal，1996，32 （2）：165-171.

[19] Okieimen F E，Ogbeifun D E. Graft copolymerizations of modified cellulose：Grafting of methyl acrylate，ethyl acrylate and ethyl methacrylate on carboxy methyl cellulose[J].European Polymer Journal，1996，32（3）：311-315.

[20] Halab-Kessira L，Ricard A. Use of the trial and error method for the optimization of the graft copolymerization of a cationic monomer onto cellulose[J].European Polymer Journal，1999，35（6）：1065-1071.

[21] Gupta K C，Sahoo S. Graft copolymerization of 4-vinylpyridine onto cellulose using Co（Ⅲ） acetylacetonate comlex in aqueous medium[J].Cellulose，2001，8（3）：233-242.

[22] 張健，謝續(xù)明，張黎明，等. 丙稀酰胺與二（烯丙基）十二胺在羧甲基纖維素上的接枝共聚物合成與表征[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2002 （1）：1-5.

[23] 王淵龍，程博聞，趙家森. 纖維素的活化[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，21（2）：83-86.

[24] 張?chǎng)?，劉巖. 木質(zhì)纖維原料預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2005，13（2）：54-58.

[25] Mosier N，Wyman C，Dale B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[26] Hendriks A T W M，Zeeman G. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology，2009，100（1）：10-18.

[27] Huang Z，Liang X，Hu H，et al. Structure and characterization of mechanically activated bagasse[J].Journal of South China University of Technology：Natural Science Edition，2009，94（10）：1737-1745.

[28] Fan-geng W U X C，Xue-song L I Y Z. Impact of ultrasonic pretreatment on the liquefaction of bagasse in ethylene carbonate[J].Transactions of China Pulp and Paper，2009，3：011.

[29] Brugnago R J，Satyanarayana K G，Wypych F，et al. The effect of steam explosion on the production of sugarcane bagasse/polyester composites[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（4）：364-370.

[30] 羅素娟，樊曉丹，韋毅，等. 以甘蔗渣為原料制備纖維素粉的生產(chǎn)工藝[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（11）：1306-1309.

[31] Playne M J. Increased digestibility of bagasses by pretreatment with alkalis and steam explosion[J].Biotechnology and Bioengineering，1984，26（5）：426-433.

[32] Yadav K R，Sharma R K，Kothari R M. Preservation of bagasse through biotech approach for pulp and paper industry[J].Indian Journal of Chemical Technology，2003，10（6）：587-592.

[33] 曹勇，柴田信一. 甘蔗渣的堿處理對(duì)其纖維增強(qiáng)全降解復(fù)合材料的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2006，23（3）：60-66.

[34] Huang Z，Liang X，Hu H，et al. Influence of mechanical activation on the graft copolymerization of sugarcane bagasse and acrylic acid[J].Polymer Degradation and Stability，2009，94（10）：1737-1745.

[35] Liang X，Huang Z，Zhang Y，et al. Synthesis and properties of novel superabsorbent hydrogels with mechanically activated sugarcane bagasse and acrylic acid[J].Polymer Bulletin，2013，70（6）：1781-1794.

[36] 彭華峰，汪少朋，黃關(guān)葆. 低溫等離子體處理纖維素纖維的機(jī)理和性能研究[J]. 化學(xué)工程與工藝，2007，146（11）：59-62.

[37] Huang L J，Xu T，Wang H T，et al. Preparation of super absorbent polymer by carboxymethyl cellulose grafting acrylic acid using low-temperature plasma treatment[J].Advanced Materials Research，2011，239：2578-2583.

[38] Liu X，Lin R，Chen S，et al. Preparation of a bagasse-based anion exchange fiber for sugar decolorization[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126（s1）：E345-E353.

[39] Kamel S，Abou-Yousef H，Yousef M，et al. Potential use of bagasse and modified bagasse for removing of iron and phenol from water[J].Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：250-256.

[40] Sarvi I，Pourjavadi A，Aghaei M A. Synthesis and characterization of bagasse poly （methyl methacrylate） graft copolymer[J].Macromolecular Symposia，2008，274（1）：49-54.

[41] 王瑀，王丹，商士斌. 蔗渣基重金屬離子吸附劑的制備[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（2）：268-272.

[42] 曹炳明，傅樹人，古志盛，等. 紅外光譜法測(cè)定蔗渣微晶纖維素與丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率[J]. 廣州化學(xué)，1987，2：005.

[43] Dawsey T R，McCormick C L. The lithium chloride/ dimethylacetamide solvent for cellulose：A literature review[J].Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，1990，30（3-4）：405-440.

[44] 李狀，石錦志，廖兵，等. 蔗渣/LiCl/DMAc 溶液體系及其纖維素接枝聚丙烯酰胺的制備[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（10）：1975.

[45] Bian J，Peng F，Peng X P，et al. Effect of [Emim] Ac pretreatment on the structure and enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse cellulose[J].Carbohydrate Polymers，2014，100：211-217.

[46] Chang G，Wei X Y，Li J H，et al. Homogeneous modification of sugarcane bagasse cellulose with 2-(Dimethylamino) ethylmethacrylate in ionic liquid under microwave irradiation[J].Advanced Materials Research，2012，550：1419-1423.

[47] Tang Y F，Li J H，Chen J C，et al. Homogeneous grafting of bagasse cellulose in ionic liquid[J].Advanced Materials Research，2011，233：2371-2374.

[48] Wei X Y，Li J H，Chen J C. Synthesis of a cellulose-magnetic nanocomposite in ionic liquid[J].Advanced Materials Research，2013，634：2077-2080.

[49] 謝娜純，王江，曹陽(yáng). 蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂的制備[J]. 化學(xué)工程師，2012，5：1-4.

[50] 楊富杰，朱紅祥，夏南南，等. 微波輻射制備蔗渣漿纖維素系高吸水性樹脂的研究[J]. 中國(guó)造紙，2012，31（4）：6-10.

[51] 楊玲，路軍. 微波化學(xué)[J]. 化學(xué)世界，2003，3：165.

[52] 呂鳴群，陳曉宇，王殿君，等. 用輻射甘蔗渣接枝法制備高吸水劑初探[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào)，2006，20（3）： 222-224.

[53] Wu J，Zhang J，Zhang H，et al. Homogeneous acetylation of cellulose in a new ionic liquid[J].Biomacromolecules，2004，5（2）：266-268.

Research progress of grafting technology for sugar cane bagasse

GE Mingliang1，ZHENG Luoyun1，ZHOU Xiangyang2，JIA Zhixin3
（1Key Laboratory of Polyemer Processing Engineering of Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China；3College of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Sugar cane bagasse（SCB）grafting technology has attracted increasing attention by researchers，because SCB is an important kind of plant fiber and belongs to renewable resources. The SCB’s structure，physical and chemical properties as well as grafting mechanism are described，and the influence of pretreatment，monomer，solvent，initiation mode on SCB grafting is analyzed. Pretreatment destroys SCB’s supramolecular structures，improving the reactivity of SCB. General solvent cannot destroy SCB’s multiphase structure，therefore grafting only occur on the surface of SCB，but cellulose solvents and some binary solvents can dissolve SCB and make grafting occur at molecular level. Initiator concentration has an optimal range for the increase of grafting rate. The amount of grafting monomer affects grafting rate directly. SCB grafting polymer can be used as ion exchanger，heavy metal ion adsorbent，oil-absorptive materials，water absorbing & holding materials. Future research directions are proposed. SCB grafting polymerization should have higher percentage of grafting and bemore stable，and grafting technology should be environmentally friendly and low-cost.

bagasse；graft copolymerization；impact factors；adsorption

TQ 352

A

1000-6613（2014）09-2350-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.020

2014-01-08；修改稿日期：2014-04-08。

廣州市海珠區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013-cg-10）。

戈明亮（1974—），男，副教授，研究方向?yàn)閺?fù)合材料改性。聯(lián)系人：周向陽(yáng)。E-mail zhouxyzps@163.com。