微流控法構(gòu)建微尺度相界面及制備新型功能材料研究進(jìn)展

褚良銀，汪偉，巨曉潔，謝銳

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

特約評(píng)述

微流控法構(gòu)建微尺度相界面及制備新型功能材料研究進(jìn)展

褚良銀，汪偉，巨曉潔，謝銳

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

微流控技術(shù)由于具有優(yōu)異的流體微尺度相界面調(diào)控能力，是實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)精確可控的新型功能材料的設(shè)計(jì)制備與性能調(diào)控的重要新興手段。本文介紹了微流控技術(shù)可控構(gòu)建穩(wěn)定相界面結(jié)構(gòu)的兩大體系:一是具有封閉液-液相界面的乳液液滴體系；二是具有非封閉層狀和環(huán)狀液-液相界面的層流體系?；仡櫫死梦⒘骺丶夹g(shù)構(gòu)建的這兩類穩(wěn)定相界面結(jié)構(gòu)體系制備三大類功能材料的研究進(jìn)展:一是利用乳液液滴體系制備微球微囊材料；二是利用層狀層流體系制備微通道膜材料；三是利用環(huán)狀層流體系制備超細(xì)纖維材料。指出微流控技術(shù)為實(shí)現(xiàn)功能材料的小尺度化、薄膜化、纖維化、多功能化、材料元件一體化等帶來(lái)了新的機(jī)遇，提出應(yīng)進(jìn)一步深入系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)液-液相界面設(shè)計(jì)與調(diào)控以及功能材料合成過(guò)程的基本規(guī)律和機(jī)理。

微流體學(xué)；微反應(yīng)器；流動(dòng)；界面；加工制造；功能材料

微流控（microfluidics）技術(shù)也稱為芯片實(shí)驗(yàn)室（lab-on-a-chip）技術(shù)，是20世紀(jì)90年代問(wèn)世的一項(xiàng)新技術(shù)[1-2]，其通道和構(gòu)件的尺寸為幾十到幾百微米，可靈活操控微小體積流體在微小通道或構(gòu)件中流動(dòng)。由于順應(yīng)了微型化和集成化這一現(xiàn)代科技文明發(fā)展趨勢(shì)，微流控技術(shù)迅速獲得國(guó)際科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和重視。2006年Nature雜志出版了一期包括7篇綜述的相關(guān)專輯[1，3]，其中的編者按稱，它有可能成為“這一世紀(jì)的技術(shù)（A technology for this century）”；2010年Chemical Society Reviews雜志又出版了一期包括20篇綜述的相關(guān)專輯[4]，展示了微流控技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展勢(shì)頭。由于微流控技術(shù)對(duì)微小體積流體的精確可操控特性，它正在從當(dāng)初作為分析化學(xué)平臺(tái)的微分析和微檢測(cè)技術(shù)向高通量藥物篩選、微混合、微反應(yīng)、微分離等領(lǐng)域迅猛延伸，邁上新的臺(tái)階[2]。由于其優(yōu)異的流體界面控制能力以及優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能，微流控技術(shù)作為一種嶄新的材料制備技術(shù)平臺(tái)，目前已在構(gòu)建微結(jié)構(gòu)精確可控的高性能新型微囊微球材料、微通道膜材料以及超細(xì)纖維材料等方面嶄露頭角，特別是在一些高附加值新型功能材料的設(shè)計(jì)與制備方面顯示出傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法比擬的創(chuàng)造性和前所未有的優(yōu)越性[5-20]。

圖1 微流控法構(gòu)建微尺度穩(wěn)定相界面及用以制備新型功能材料的體系圖

概括起來(lái)，微流控技術(shù)通過(guò)微通道對(duì)不互溶的液相體系可控構(gòu)建的穩(wěn)定相界面結(jié)構(gòu)主要可分為兩大體系[5]：一是具有封閉液-液相界面的乳液液滴體系；二是具有非封閉液-液相界面的層流體系，見圖1。利用微流控構(gòu)建的這兩大類穩(wěn)定的相界面結(jié)構(gòu)體系，主要可用以制備微結(jié)構(gòu)精確可控的三大類高性能新型功能材料[5-23]：一是利用具有封閉液-液相界面的乳液液滴體系制備微球微囊材料[5-6，8-20]；二是利用具有非封閉層狀液-液相界面的層流體系制備微通道膜材料[7，21-22]；三是利用具有非封閉環(huán)狀液-液相界面的層流體系制備超細(xì)纖維材料[5，12，23]。如圖1所示，微流控技術(shù)在構(gòu)建這三類功能材料方面顯示出優(yōu)越的可控性和巨大的潛力，可以在功能材料的小尺度化、薄膜化、纖維化、復(fù)合化、多功能化、智能化、材料元件一體化等方面發(fā)揮其特有優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)具有新結(jié)構(gòu)、新功能和高性能特征的新型功能材料的可控構(gòu)建與系列化。本文將介紹近些年來(lái)微流控技術(shù)構(gòu)建微尺度相界面及制備新型功能材料方面的研究進(jìn)展。

1 微流控構(gòu)建微尺度封閉液-液相界面及制備微球微囊材料

微球微囊材料由于其小尺寸和可控內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可作為微存儲(chǔ)器、微反應(yīng)器、微分離器和微結(jié)構(gòu)單元，在藥物送達(dá)、物質(zhì)包封、化學(xué)催化、生化分離、人工細(xì)胞和酶固定化等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。微球微囊材料的制備一般都是以具有穩(wěn)定封閉液-液相界面的乳液液滴[如油包水（W/O）或水包油（O/W）單乳、W/O/W或O/W/O復(fù)乳、或更復(fù)雜的多重乳液]作為模板，在液滴內(nèi)或相界面處通過(guò)后續(xù)的聚合、交聯(lián)、溶劑揮發(fā)、固化、組裝等方法完成。傳統(tǒng)制備乳液液滴的方法主要是靠機(jī)械攪拌或流體剪切，所獲得的乳滴以及以其作為模板制得的微球微囊的尺寸和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都難以得到很好地控制，大大影響了微球微囊材料的性能及應(yīng)用。微流控技術(shù)由于能夠通過(guò)T形垂直交錯(cuò)型、流體聚焦型和環(huán)管同軸流型等微通道裝置將分散相可控地分散到連續(xù)相中，實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液液滴相界面微結(jié)構(gòu)的連續(xù)精確控制，在制備尺寸、單分散性和微結(jié)構(gòu)精確可控的微球微囊材料方面呈現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性。

國(guó)內(nèi)外研究者們利用微流控構(gòu)建微尺度封閉液-液相界面及制備單分散微球微囊材料方面已取得了許多重要進(jìn)展[5-6，8-20，24-41]。在應(yīng)用微流控制備微球微囊材料方面的國(guó)內(nèi)外研究中，絕大多數(shù)研究工作都主要集中在利用W/O或O/W單乳（如圖1左上角第一排所示）作為模板制備單分散微球、或利用簡(jiǎn)單W/O/W或O/W/O復(fù)乳（如圖1左上角第二排第一列所示）作為模板制備單分散核殼型微囊[5-6，8-20，24-37]，也有一些研究嘗試了利用微流控技術(shù)制備同成分多核結(jié)構(gòu)微球、Janus微球以及非球形顆粒等新材料[8-20]。近來(lái)，作者課題組[42]采用通過(guò)微通道的串聯(lián)和并聯(lián)方法可控構(gòu)建了具有微尺度多相多組分復(fù)雜結(jié)構(gòu)液-液相界面的多重乳液體系，并以其作為模板制備了實(shí)現(xiàn)多相多組分物質(zhì)可控裝載的微球微囊[40]、以及新型多功能復(fù)雜結(jié)構(gòu)微球微囊材料[39，41]。

總的來(lái)說(shuō)，迄今的這些研究尚未充分發(fā)揮微流控技術(shù)通過(guò)微通道的串聯(lián)和并聯(lián)可控構(gòu)建具有微尺度多相多組分復(fù)雜結(jié)構(gòu)液-液相界面的多重乳液體系的優(yōu)勢(shì)（圖1左側(cè)）。究其原因，一方面在于微流控技術(shù)尚屬一項(xiàng)新興技術(shù)，目前在新型功能材料制備方面還在起步階段；另一方面，相比于簡(jiǎn)單的W/O或O/W單乳以及W/O/W或O/W/O復(fù)乳，具有微尺度多相多組分復(fù)雜結(jié)構(gòu)液-液相界面的穩(wěn)定多重乳液體系的微流控構(gòu)建難度更大，還需深入研究其構(gòu)建與調(diào)控機(jī)制；而且，以其為模板制備多功能復(fù)雜結(jié)構(gòu)微球微囊過(guò)程中液-液相界面微結(jié)構(gòu)和界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)之間的作用與反作用關(guān)系更為復(fù)雜和重要，更需要深入認(rèn)識(shí)。

2 微流控構(gòu)建微尺度層狀液-液相界面及制備微通道膜材料

功能膜材料技術(shù)由于在分離、純化、催化、分析檢測(cè)、控制釋放、乳化等方面的優(yōu)異性能，被認(rèn)為是可持續(xù)發(fā)展的支撐技術(shù)之一，同時(shí)作為重要的化工分離技術(shù)而受到高度重視。如果把膜材料與微流控技術(shù)結(jié)合起來(lái)，將會(huì)發(fā)揮二者的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)功能材料和元件的一體化。這樣，不僅能夠促進(jìn)膜材料在微分離和微分析檢測(cè)等方面的應(yīng)用，還能為微化工或微反應(yīng)工藝提供新型催化或反應(yīng)分離耦合技術(shù)，應(yīng)用前景十分廣闊[7]。因此，作為一項(xiàng)嶄新的技術(shù)平臺(tái)，微通道膜材料技術(shù)正日益受到國(guó)際上不同學(xué)科領(lǐng)域的高度重視[7]。

研究發(fā)現(xiàn)，在同向流微通道中，當(dāng)不互溶的多相流體同時(shí)流入同一微通道時(shí)，通過(guò)微流控層流技術(shù)可形成穩(wěn)定的層狀層流流型[21]（圖1“層狀界面”），各相流體可在保持自身流型不變的情況下，只在液-液相界面處發(fā)生聚合、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，在微通道內(nèi)形成單層或多層平行的新型超薄膜材料。微通道膜材料可將微通道分隔為若干獨(dú)立的通道，利用功能膜材料的選擇滲透性或吸附作用，可以實(shí)現(xiàn)流相中物質(zhì)的選擇分離、提取、分析檢測(cè)等應(yīng)用；也可將催化劑有效沉積在膜材料的表面，從而增大微通道內(nèi)催化材料的比表面積，加快微通道內(nèi)催化反應(yīng)的速率。由于微通道膜材料的制膜工藝不同于傳統(tǒng)的制膜工藝，迄今僅有為數(shù)不多的文獻(xiàn)報(bào)道了利用微流控層流技術(shù)在微通道內(nèi)制備聚酰胺、殼聚糖等材質(zhì)的微通道膜材料[7，21-22，43-44]；而對(duì)于其他許多性能優(yōu)良的膜材料，在微通道內(nèi)利用微流控層流技術(shù)成膜的工藝尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。另外，環(huán)境響應(yīng)型智能膜材料[45-46]由于能夠根據(jù)外界環(huán)境的物理或化學(xué)信號(hào)的變化來(lái)自律式調(diào)節(jié)其有效膜孔徑和滲透性而顯示出普通膜材料無(wú)法比擬的優(yōu)越性，如果將智能膜材料與微流控技術(shù)結(jié)合起來(lái)，無(wú)疑將為微分離、微分析檢測(cè)、微反應(yīng)等過(guò)程的強(qiáng)化和膜性能的提高提供高效支撐技術(shù)。但是，迄今尚未見到利用微流控構(gòu)建微尺度層狀液-液相界面來(lái)制備微通道智能膜材料方面的研究報(bào)道，究其原因，相比于普通平板膜材料的制備，微通道中受限空間內(nèi)膜材料的原位制備難度更大，成膜工藝和過(guò)程受限更多，不僅受成膜材料體系的影響，更受流體相界面結(jié)構(gòu)和微通道尺度的影響。因此，尚需深入研究微通道膜材料制備過(guò)程中微尺度層狀液-液相界面的構(gòu)建與調(diào)控、膜材料合成過(guò)程中的液-液相界面微結(jié)構(gòu)和界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)之間的作用與反作用關(guān)系以及微通道膜的多功能化途徑。

3 微流控構(gòu)建微尺度環(huán)狀液-液相界面及制備超細(xì)纖維材料

超細(xì)纖維材料在光電、生物醫(yī)藥、化工、輕工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其中，中空超細(xì)纖維膜材料在化工分離等過(guò)程中起著十分重要的作用。目前，超細(xì)纖維材料的制備主要采用熔融紡絲法、靜電紡絲法等，這些方法尚難以實(shí)現(xiàn)超細(xì)纖維材料微結(jié)構(gòu)精確調(diào)控或賦予其多功能化特征；因此，需要尋求新的制備工藝和方法，而微流控層流技術(shù)正是極具前景的新方法。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)微流控層流技術(shù)可將不互溶的多相流體在微通道內(nèi)形成穩(wěn)定的環(huán)狀界面層流流型[5]（圖1“環(huán)狀界面”），利用此穩(wěn)定的多相環(huán)狀界面層流體系，可在液-液相界面處或相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)或固化而制備得到線狀實(shí)心超細(xì)纖維、管狀中空超細(xì)纖維或核殼型復(fù)合超細(xì)纖維等材料。由于微流控技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)狀層流液-液相界面的連續(xù)精確調(diào)控和對(duì)纖維材料合成體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)。因此，相比于傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)，微流控技術(shù)在精確調(diào)控和設(shè)計(jì)超細(xì)纖維材料的微結(jié)構(gòu)以及提升超細(xì)纖維材料的性能或賦予其多功能化特征等方面均具有顯著的優(yōu)越性[5，21，23，47-53]。

國(guó)內(nèi)外研究者采用微流控技術(shù)成功制備出了海藻酸鈣、聚乙烯醇、聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）、脂質(zhì)體、殼聚糖、聚醚砜、聚丙烯腈、四硫富瓦烯（tetrathiafulvalene）/銅復(fù)合物、二氧化鈦等材質(zhì)的超細(xì)纖維功能材料[23，47-53]，顯示出微流控技術(shù)構(gòu)建微尺度環(huán)狀液-液相界面及制備超細(xì)纖維材料的靈活性和非凡潛力。但是，由于微流控技術(shù)構(gòu)建微尺度環(huán)狀液-液相界面及制備超細(xì)纖維材料尚屬一項(xiàng)新工藝，迄今報(bào)道的微流控制備超細(xì)纖維材質(zhì)還十分有限、且超細(xì)纖維的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還較簡(jiǎn)單。微流控技術(shù)可以通過(guò)對(duì)多相流體環(huán)狀相界面上的反應(yīng)與組裝以及流體相內(nèi)的復(fù)合與反應(yīng)等方式進(jìn)行精確操控，以賦予超細(xì)纖維材料新型可控復(fù)合微結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)其多功能化等特性。如在微通道內(nèi)通過(guò)構(gòu)建微尺度非封閉環(huán)狀液-液相界面實(shí)現(xiàn)“一步法（one-step method）”制備中空超細(xì)纖維智能膜材料、新型復(fù)合結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)超細(xì)纖維功能材料以及中空或核殼型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合超細(xì)纖維功能材料等新型功能材料，但迄今還少有相關(guān)報(bào)道[53]。究其原因，一方面在于微流控技術(shù)在設(shè)計(jì)制備超細(xì)纖維材料方面尚屬一項(xiàng)新技術(shù)，目前還在起步階段；另一方面，相比于上述幾種材質(zhì)的超細(xì)纖維功能材料的微流控制備，中空超細(xì)纖維智能膜、新型復(fù)合結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)超細(xì)纖維以及中空或核殼型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合超細(xì)纖維等功能材料由于其微結(jié)構(gòu)和成型過(guò)程影響因素更復(fù)雜[53]，其材料微結(jié)構(gòu)和性能可控難度更大，需深入認(rèn)識(shí)其結(jié)構(gòu)形成與性能調(diào)控機(jī)制。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

微流控技術(shù)的出現(xiàn)為新型功能材料的設(shè)計(jì)與可控制備提供了一個(gè)嶄新的技術(shù)平臺(tái)，為實(shí)現(xiàn)功能材料的小尺度化、薄膜化、纖維化、復(fù)合化、多功能化、智能化、材料元件一體化等帶來(lái)了新的機(jī)遇，特別是在構(gòu)建微尺度液-液相界面以及制備微結(jié)構(gòu)精確可控的高性能新型微囊微球材料、微通道膜材料以及超細(xì)纖維材料等方面優(yōu)勢(shì)突出。

但是，有關(guān)微流控技術(shù)通過(guò)構(gòu)建微尺度液-液相界面來(lái)制備新型功能材料方面的研究工作尚屬起步階段，迄今微流控技術(shù)在構(gòu)建微尺度相界面及制備微囊微球材料、微通道膜材料以及超細(xì)纖維材料等方面尚存在許多問(wèn)題，研究對(duì)象需要拓展，液-液相界面設(shè)計(jì)與調(diào)控以及材料合成過(guò)程的基本規(guī)律和機(jī)理有待深入認(rèn)識(shí)。概括起來(lái)，主要有以下幾個(gè)方面：①所構(gòu)建的微尺度液-液相界面及制備的功能材料其微結(jié)構(gòu)還較為簡(jiǎn)單，尚缺乏對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和多功能材料的設(shè)計(jì)與制備；②所研究的材料對(duì)象還較零散，尚缺乏系列化設(shè)計(jì)和系統(tǒng)性的理論和技術(shù)基礎(chǔ)；③所制備的功能材料多為有機(jī)材質(zhì)，對(duì)無(wú)機(jī)材料或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備尚顯欠缺；④尚欠缺對(duì)設(shè)計(jì)和構(gòu)建系列化液-液相界面微結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性的深入研究；⑤尚欠缺對(duì)材料合成制備過(guò)程中的液-液相界面微結(jié)構(gòu)和界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)之間的作用與反作用關(guān)系及其進(jìn)一步對(duì)材料微結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影響及調(diào)控行為方面的研究。

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Progress of construction of micro-scale phase interfaces and preparation of novel functional materials with microfluidics

CHU Liangyin，WANG Wei，JU Xiaojie，XIE Rui
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Microfluidic technology is an efficient tool to control micro-scale phase interfaces precisely；therefore it is an important novel approach for design，preparation，and performance regulation and control of new functional materials with controllable micro-structures. In this paper，the controllable construction of two types of stable micro-scale phase interfaces with microfluidics is introduced. One type is the emulsion droplet system with enclosed liquid-liquid phase interface，and the other type is the laminar flow system with non-enclosed layered and annular liquid-liquid phase interface. The progress of preparation of three categories of functional materials with these two types of microfluidics-generated stable phase interface architectures as templates is reviewed，including fabrication of microspheres and microcapsules with emulsion droplets as templates，preparation of membranes in microchannels with layered laminar flow systems as templates，and synthesis of microfiber materials with annular laminar flow systems as templates. Microfluidic technology brings new opportunities for the realization of small-scale features and multi-functions of functional materials，ultra-thin membranes and ultra-fine fibers，and integration of materials and components. In the future，further in-depth and systematic understanding of design and regulation of the liquid-liquid phase interfaces as well as the regularities and mechanisms in the synthesis processes of functional materials should be emphasized.

microfluidics；microreactor；flow；interface；fabrication；functional materials

TB 34

A

1000-6613（2014）09-2229-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.001

2014-02-11；修改稿日期：2014-02-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21136006）及教育部“長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（IRT1163）。

及聯(lián)系人：褚良銀（1967—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail chuly@scu.edu.cn。