Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物的制備及其光催化活性

姜 健，欒曉雯，陳敏敏，楊清雅，宮姍姍，李龍鳳，張茂林

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

光催化技術(shù)作為一種綠色的高級(jí)氧化技術(shù)，可在溫和的條件下將環(huán)境污染物有效分解，所以該技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值.目前，在諸多光催化劑中，TiO2因其強(qiáng)氧化能力，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，廉價(jià)等特點(diǎn)而成為廣泛研究的光催化材料［1-3］.但是，由于TiO2禁帶寬度大，只能被紫外區(qū)光（λ＜390 nm）所激發(fā)，而紫外光只占太陽光總能量的4%左右，這將導(dǎo)致它不能有效利用太陽光等可見光能量［2-3］，從而限制它的實(shí)際應(yīng)用［4］.因此，很有必要尋找新型高效的可見光催化劑，以滿足光催化劑技術(shù)的實(shí)際需要.近年來，Bi2WO6這種窄禁帶的n型半導(dǎo)體（2.6 eV）作為一種新型的可見光催化劑越來越多地受到人們的關(guān)注［5-8］.同時(shí)，氧化鉍作為一種p型半導(dǎo)體材料，也被廣泛用作光催化材料，光學(xué)涂層，氣體傳感器等［9-11］.但是，單一的Bi2O3和Bi2WO6作為光催化劑由于光生電子和空穴的復(fù)合率較高，導(dǎo)致它們的光催化效率降低.然而，Bi2O3和Bi2WO6具有相互匹配的價(jià)帶和導(dǎo)帶（Bi2O3:ECB=0.33，EVB=3.13；Bi2WO6:ECB=0.46，EVB=3.26），可以形成一種有效的p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑［12-13］，這種異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)可以支配光生載流子的運(yùn)輸、分離距離和復(fù)合速度，能有效分離光生載流子，從而可以減少光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高復(fù)合光催化劑的光催化效率［14-16］.先前，Gui 等［17］在乙二醇溶液中合成Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，并證明其光催化活性和穩(wěn)定性都有較大的提升.

本文將通過球磨煅燒兩步法制備Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，制備過程中不需要加入任何溶劑、添加劑、氧化劑或還原劑.過程簡單、容易控制，并通過Rhodamine B 溶液在可見光照射下的降解實(shí)驗(yàn)來研究Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物的光催化活性，結(jié)合結(jié)構(gòu)表征手段進(jìn)一步研究球磨時(shí)間和煅燒時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

所用化學(xué)藥品均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.將一定量的Na2WO4·2H2O 與一定量的Bi（NO3）3·5H2O均勻混合，然后通過QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)，在480 rpm 的轉(zhuǎn)速下對(duì)混合物進(jìn)行一定時(shí)間的球磨.隨后，球磨產(chǎn)物用去離子水，無水乙醇各洗滌3次后，于80 ℃下干燥，再放入煅燒爐中在550 ℃下煅燒一定時(shí)間，即得樣品.

1.2 復(fù)合光催化劑的表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)合成復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.測(cè)定條件：Cu Kα輻射（λ=0.154 06 nm），掃描速度為10°/min，操作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為10°～80°.采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定樣品的紫外可見漫反射光譜.儀器裝配積分球，波長掃描范圍為300～800 nm，BaSO4作為參比.

1.3 光催化活性的測(cè)定

將0.1 g Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物和100 mL Rhodamine B 溶液（1.0×10-5mol/L）加入到200 mL 燒杯中，在無光條件磁力攪拌20 min，使染料與催化劑之間達(dá)到吸附-解吸平衡.隨后，在攪拌條件下，將上述反應(yīng)混合物置于氙燈光源下（300 W，λ＞420 nm）進(jìn)行光催化反應(yīng).在給定的時(shí)間間隔，每次取樣5 mL，離心、過濾膜分離催化劑后，用分光光度計(jì)在553 nm波長下測(cè)定其吸光度，計(jì)算Rhodamine B的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3/Bi2WO6的制備原理

Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物的制備包括3個(gè)過程.首先是B（iNO3）3·5H2O在機(jī)械能的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，生成BiONO3，然后部分BiO+與WO42-反應(yīng)生成BiONO3/Bi2WO6前驅(qū)體.通過洗滌洗去可溶性雜質(zhì)，再在空氣氛圍中煅燒前驅(qū)體形成Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑.制備過程可用下面的化學(xué)方程式表示：

圖1是反應(yīng)物原料Na2WO4·2H2O和B（iNO3）3·5H2O以及Na2WO4·2H2O與B（iNO3）3·5H2O摩爾比為1:2.2混合后在不同球磨時(shí)間后所得前驅(qū)體的XRD圖譜.從圖1中可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長，原料衍射峰逐漸消失，出現(xiàn)新物質(zhì)Bi2WO6的衍射峰.當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到30 min后，原料衍射峰完全消失，說明球磨30 min時(shí)反應(yīng)已經(jīng)完全.隨著球磨時(shí)間的延長，Bi2WO6的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，通過謝樂公式計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Bi2WO6的平均晶粒尺寸隨著研磨時(shí)間的延長（30 min、60 min、90 min）呈現(xiàn)出逐漸減?。?7 nm、24 nm、20 nm）的趨勢(shì).

圖1 反應(yīng)物和不同球磨時(shí)間所得前驅(qū)體的XRD圖譜

2.2 球磨時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖2為 Na2WO4·2H2O 與 Bi（NO3）3·5H2O 摩爾比為 1:2.2 混合后經(jīng)過不同球磨時(shí)間（30 min、60 min、120 min、180 min）后，再在550 ℃下煅燒1 h 所得產(chǎn)物的XRD 圖譜.從圖2可知，所有產(chǎn)物都是由Bi2O3（JCPDS NO.16-0654）和Bi2WO6（JCPDS NO.39-0256）組成，沒有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn).通過謝樂公式計(jì)算，隨著球磨時(shí)間的延長，Bi2O3和Bi2WO6的晶粒有逐漸減小的趨勢(shì)（Bi2O3：27 nm、26 nm、25 nm、25 nm，Bi2WO6：32 nm、31 nm、29 nm、29 nm），但180 min 與120 min 條件下所得產(chǎn)物的平均晶粒大小基本不變.所以，通過控制球磨時(shí)間可以制備出晶?？煽氐漠a(chǎn)品.

圖2 不同球磨時(shí)間制備產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3為Na2WO4·2H2O 與Bi（NO3）3·5H2O 摩爾比為1：2.2 球磨60 min，不同煅燒時(shí)間（0.5 h、1 h、2 h、3 h）下所得產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖3可知，隨著煅燒時(shí)間的延長，產(chǎn)物的衍射峰逐漸增強(qiáng).通過謝樂公式計(jì)算結(jié)果表明，Bi2O3和Bi2WO6的晶粒大小隨著煅燒時(shí)間的延長，產(chǎn)物的晶粒逐漸增大（Bi2WO6：20 nm、28 nm、35 nm、42 nm，Bi2O3：25 nm、27 nm、30 nm、38 nm）.

圖3 不同煅燒時(shí)間制備產(chǎn)物的XRD圖譜

2.4 紫外漫反射光譜分析

圖4是Na2WO4·2H2O與Bi（NO3）3·5H2O摩爾比為1:2.2球磨60 min，再在550 ℃下煅燒1 h所得Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物以及單一的Bi2WO6和Bi2O3的DRS圖.結(jié)果表明，它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)域均有吸收，其吸收帶邊波長分別為494 nm、470 nm和450 nm.Bi2O3/Bi2WO6的吸收帶邊波長不在純Bi2O3和Bi2WO6吸收帶邊波長之間，而比Bi2O3和Bi2WO6都大，這可能歸因于有部分電荷在p型Bi2O3和n型Bi2WO6半導(dǎo)體界面發(fā)生轉(zhuǎn)移造成了吸收紅移.

圖4 Bi2O3/Bi2WO6、Bi2WO6和Bi2O3的DRS圖

2.5 Bi2O3/Bi2WO6光催化活性實(shí)驗(yàn)

分別使用摩爾比為1:2.2的Na2WO4·2H2O與Bi（NO3）3·5H2O混合物球磨60 min后，再在550 ℃下煅燒1 h所得Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物，以及單一的Bi2WO6和Bi2O3作為光催化劑對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，Bi2O3/Bi2WO6光催化活性明顯高于單一的Bi2O3和Bi2WO6，在可見光下光照2 h，Rhodamine B的降解率可以達(dá)到98%.

圖5 Bi2O3/Bi2WO6、Bi2WO6和Bi2O3的光催化活性

3 結(jié)論

本文采用機(jī)械球磨和煅燒兩步法成功地制備出Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑.以Bi（NO3）3·5H2O 在球磨條件下逐漸生成BiO+離子為基礎(chǔ)，通過控制Bi（NO3）3·5H2O的量，可以制備不同組成的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑.該方法具有操作簡單、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn).同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明球磨時(shí)間和煅燒時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)有一定的影響，隨著球磨時(shí)間的延長，Bi2O3/Bi2WO6中組成粒子的晶粒尺寸會(huì)逐步減小，而隨著煅燒時(shí)間的延長，Bi2O3/Bi2WO6中組成粒子的晶粒尺寸會(huì)逐步增大.因此，通過控制球磨時(shí)間或煅燒時(shí)間，可以有效地控制Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物中組成粒子的晶粒尺寸大小.此外，光催化活性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果還表明，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物在可見光照射下表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能，其光催化活性明顯高于單一的Bi2O3和Bi2WO6.

［1］CHEN Xiaobo,MAO S S.Titanium dioxide nanomaterials：Synthesis,properties,modifications,and applications［J］.Chemi?cal Reviews,2007，107：2891-2959.

［2］KUBACKA A,FERNANDEZ-GARCíA M,COLON G.Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications［J］.Chemical Reviews,2012，112：1555-1614.

［3］NAKATA K,FUJISHIMA A.TiO2photocata sis：Design and applications［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews,2012，13：169-189.

［4］SAISON T,CHEMIN N,CHANEAC C,et al.Bi2O3,BiVO4and Bi2WO6：Impact of surface properties on photocatalytic activity under visible light［J］.Journal of Physical Chemistry C,2011，115：5657-5666.

［5］SHANG Meng,WANG Wenzhong,SUN Songmei,et al.Bi2WO6nanocrystals with high photocatalytic activities under visible light［J］.Journal of Physical Chemistry C,2008，112（28）：10407-10411.

［6］SHANG Meng,WANG Wenzhong,REN Jia,et al.A practical visible-light-driven Bi2WO6nanofibrous mat prepared by elec?trospinning［J］.Journal of Materials Chemistry,2009，19：6213-6218.

［7］LI Guisheng,ZANG Dieqing,YU J C.An efficient bismuth tungstate visible-light-driven photocatalyst for breaking down ni?tric oxide［J］.Environmental Science & Technology,2010，44：4276-4281.

［8］REN Jia,WANG Wenzhong,ZHANG Ling,et al.Photocatalytic inactivation of bacteria by photocatalyst Bi2WO6under visi?ble light［J］.Catalysis Communications,2009，10：1940-1943.

［9］ZHOU Lin,WANG Wenzhong,XU Haolan,et al.Bi2O3hierarchical nanostructures：controllable synthesis,growth mechanism,and their application in photocatalysis［J］.Chemistry-A European Journal,2009，15（7）：1776-1782.

［10］ZHOU Peng,YOU Haiyang,JIA Jianhu,et al.Concentration and size dependence of optical properties of Ag：Bi2O3compos?ite films by using the co-sputtering method［J］.Thin Solid Films,2004，455/456：605-608.

［11］GOU Xinglong,LI Rong,WANG Guoxiu,et al.Room-temperature solution synthesis of Bi2O3nanowires for gas sensing ap?plication［J］.Nanotechnology,2009，20：495501.

［12］GE Ming,LI Yafei,LIU Lu,et al.Bi2O3?Bi2WO6composite microspheres：hydrothermal synthesis and photocatalytic perfor?mances［J］.Journal of Physical Chemistry C,2011，115（13）：5220-5225.

［13］GUI Mingsheng,ZHANG Weide.Preparation and modification of hierarchical nanostructured Bi2WO6with high visible light-induced photocatalytic activity［J］.Nanotechnology,2011，22：265601.

［14］GUI Mingsheng,ZHANG Weide,CHANG Yaqi,et al.One-step hydrothermal preparation strategy for nanostructured WO3/Bi2WO6heterojunction with high visible light photocatalytic activity［J］.Chemical Engineering Journal,2012，197：283-288.

［15］SU Juan,ZOU Xiaoxin,LI Guodong,et al.Macroporous V2O5-BiVO4composites：Effect of heterojunction on the behavior of photogenerated charges［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115：8064-8071.

［16］WETCHAKUN N,CHAIWICHAIN S,INCEESUNGVORN B,et al.BiVO4/CeO2nanocomposites with high visible-light-in?duced photocatalytic activity［J］.ACS Applied Materials & Interfaces,2012，4：3718-3723.

［17］GUI Mingsheng,ZHANG Weide.A facile preparation strategy for hollow-structured Bi2O3/Bi2WO6heterojunction with high visible light photocatalytic activity［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2012，73：1342-1349.