以時(shí)段平均分餾系數(shù)研究土壤吸濕水的性質(zhì)*

孫曉旭 丁克強(qiáng) 史公勛

（南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院） （中建八局第三建設(shè)有限公司）

以時(shí)段平均分餾系數(shù)研究土壤吸濕水的性質(zhì)*

孫曉旭**丁克強(qiáng) 史公勛

（南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院） （中建八局第三建設(shè)有限公司）

通過(guò)計(jì)算土壤水蒸發(fā)過(guò)程中氫氧同位素的時(shí)段平均分餾系數(shù)來(lái)研究土壤吸濕水的性質(zhì)?；谕凰刭|(zhì)量守恒原理推導(dǎo)出了時(shí)段平均分餾系數(shù)的理論表達(dá)式，結(jié)合土壤水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中氫氧同位素?cái)?shù)據(jù)與水體比例之間的方程式，建立了時(shí)段平均分餾系數(shù)與時(shí)段蒸發(fā)量的關(guān)系。通過(guò)氫氧同位素分餾系數(shù)計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析得出如下結(jié)論，在水分蒸發(fā)過(guò)程中，土壤吸濕層的水發(fā)生了同位素分餾，吸濕水與其外面的水分存在同位素交換。

土壤吸濕水 分餾系數(shù) 同位素 同位素交換 質(zhì)量守恒

地球上的水分通過(guò)蒸發(fā)、凝結(jié)、降落、滲透和徑流形成水的循環(huán)。由于水分子的某些熱力學(xué)性質(zhì)與組成它的氫、氧原子的質(zhì)量有關(guān)，在水的各種狀態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生氫氧同位素的分餾，其中蒸發(fā)是引起同位素分餾比較重要的過(guò)程[1]。目前，各國(guó)工作者對(duì)自由水體蒸發(fā)過(guò)程中同位素的分餾進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)測(cè)定和模擬研究[2-5]。然而與自由水體蒸發(fā)過(guò)程不同，土壤水分的遷移與同位素交換涉及到土顆粒表面對(duì)水分子的吸引力，砂粒表面對(duì)水分子只產(chǎn)生物理性吸附，而黏粒帶有電荷和吸著性陽(yáng)離子，其表面通過(guò)范德華-倫敦力和氫鍵對(duì)水分子發(fā)生強(qiáng)烈吸引[6]，土壤水分運(yùn)動(dòng)較復(fù)雜。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，土壤水分運(yùn)移研究處于定性的描述或用各種經(jīng)驗(yàn)的方法處理生產(chǎn)實(shí)踐中不斷遇到的土壤水分運(yùn)移問(wèn)題，相繼開展了土壤水的理論與試驗(yàn)研究，建立了土壤水運(yùn)移模型，對(duì)土壤水分運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了數(shù)值模擬[7-9]。在干旱半干旱地區(qū),由于降雨稀少、土壤受到強(qiáng)烈蒸發(fā),地表附近的含水率很低,傳統(tǒng)的研究土壤水的方法已不再適用[10]。在含水率很低的土壤中吸濕水占很大一部分，因此對(duì)土壤吸濕水性質(zhì)的研究非常重要。前人認(rèn)為吸濕水是最靠近土壤顆粒表面的一層水，該層水分子被吸附得很緊，表現(xiàn)出固態(tài)水的性質(zhì)。吸濕水無(wú)溶解能力且不能移動(dòng),僅受熱轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水時(shí)才能以氣態(tài)形式移動(dòng)[11]。氫氧同位素已成為研究土壤水分運(yùn)移的一種新的方法，研究得出土壤水氫氧同位素主要受降雨入滲和蒸發(fā)作用的影響[12]。孫曉旭等通過(guò)土壤水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)得出土壤吸濕水與其外層的水分子發(fā)生同位素交換，但是由于實(shí)驗(yàn)條件有限仍需要做進(jìn)一步的研究[13]。本文通過(guò)土壤水蒸發(fā)時(shí)段平均分餾系數(shù)的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來(lái)研究土壤吸濕水的性質(zhì)。

1 同位素分餾基本概念

同位素分餾的程度用分餾系數(shù) αA/B來(lái)定義。分餾系數(shù)是指化學(xué)體系經(jīng)過(guò)同位素分餾后，在化合物A（或相A）中兩種同位素濃度比值與化合物B（或相B）中相應(yīng)同位素濃度比值的商，即αA/B=RA/ RB，其中RA為A的同位素比值，RB為B的同位素比值。

通常，將同位素分餾分為平衡分餾和動(dòng)力分餾。在平衡分餾過(guò)程中，溫度是影響蒸發(fā)水體中穩(wěn)定同位素分餾的唯一的外部因子，分餾的進(jìn)程完全取決于溫度，α可由下式求得：

式中 T——水體在蒸發(fā)時(shí)水的絕對(duì)溫度；

A、B、C——常數(shù)[5]。

關(guān)于動(dòng)力分餾作用，1986年，Confiantini用下列關(guān)系式描述了動(dòng)力分餾因子 (Δε)同相對(duì)濕度的關(guān)系[14]：

可以看出，水體蒸發(fā)中總的分餾系數(shù)取決于蒸發(fā)時(shí)的溫度和濕度值。2009年，孫曉旭等通過(guò)土壤水蒸發(fā)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)得出，對(duì)于砂土抽真空方法提取土壤水過(guò)程中同位素分餾遵從瑞利分餾規(guī)律[15]。但是對(duì)于顆粒細(xì)小的黃土，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，土壤水蒸發(fā)過(guò)程中包含平衡分餾和動(dòng)力分餾[15]。

2 時(shí)段平均分餾系數(shù)與時(shí)段蒸發(fā)量理論關(guān)系推導(dǎo)

2.1 時(shí)段平均分餾系數(shù)表達(dá)式

圖1 土壤水蒸發(fā)過(guò)程

根據(jù)同位素質(zhì)量守衡原理，有下述關(guān)系式：

將式 （2）代入式 （1）得

由式 （3）得

又因?yàn)閂t2=Vt1-Et2-t1,式 （4）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

若用δ（‰）值表示同位素比值R，則式 （5）可進(jìn)一步寫成

式 （6）即為時(shí)段平均分餾系數(shù)的表達(dá)式。胡海英建立了自由水體時(shí)段分餾系數(shù)與蒸發(fā)量和剩余水體同位素值的函數(shù)關(guān)系[16]。然而土壤水蒸發(fā)與自由水體蒸發(fā)不同，2012年孫曉旭等通過(guò)土壤水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)得出，對(duì)于黃土，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下土壤水蒸發(fā)剩余水體同位素變化并不遵守瑞利分餾規(guī)律[17]。 實(shí)驗(yàn)中所用風(fēng)干黃土的吸濕含水率為3.85%，其氫氧同位素值與實(shí)驗(yàn)中加入的水分有顯著不同，抽真空方法提取土壤剩余水體時(shí)，土壤吸濕水也被提取出來(lái)，那么在土壤水蒸發(fā)過(guò)程中土壤吸濕水有沒有產(chǎn)生同位素分餾，其與外面的水分有沒有同位素交換等等都是未確定的問(wèn)題，因此在式（6）中需要消掉剩余水體的同位素值 （δt1）和體積（Vt1）。下面我們利用土壤剩余水體同位素值與剩余水體比例f（剩余水體體積與初始水體體積之比）、t1至t2時(shí)間段內(nèi)蒸發(fā)出水汽的同位素值與t2時(shí)刻已蒸發(fā)水體比例f′的關(guān)系，將式 （6）進(jìn)一步簡(jiǎn)化。

2.2 氫氧同位素值與f（f′）的擬合關(guān)系

式中，V總、V1、V2、δ實(shí)測(cè)和δ吸濕水均已知，δ剩可以計(jì)算得出。那么剩余水體比例f和已蒸發(fā)水體比例f′均將發(fā)生相應(yīng)的變化。擬合關(guān)系線均具有較高的相關(guān)系數(shù)，采用的原始數(shù)據(jù)見文獻(xiàn) [16，18]。

2.3 時(shí)段平均分餾系數(shù)與時(shí)段蒸發(fā)量的關(guān)系

剩余水體同位素值與剩余水體比例f的關(guān)系可以用下列對(duì)數(shù)函數(shù)來(lái)表示：

代入式（9）得（V0為蒸發(fā)水體初始體積）

根據(jù)式 （10）可求出

由于ft2′是大于零的，所以取

把式 （12）代入式 （11），得

把式 （13）代入式 （14）， 得

把式 （13）與式 （15）代入式 （6），得

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 氫同位素分餾系數(shù)的計(jì)算

3.2 氧同位素分餾系數(shù)

液態(tài)水與氣態(tài)水之間總的分餾系數(shù)是平衡分餾系數(shù)與動(dòng)力分餾系數(shù)之和，土壤 （黃土）水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，溫度不變，因此考慮氫氧同位素的平衡分餾系數(shù)不變，分別為 αDL/V=1.078，α18OL/V=1.009 3，根據(jù)表1中的分餾系數(shù)可以求出對(duì)應(yīng)的動(dòng)力分餾系數(shù)。又動(dòng)力分餾系數(shù)與濕度有關(guān)系，根據(jù)氫氧同位素分餾系數(shù)與濕度的關(guān)系式[13]可以求出相應(yīng)的濕度。在土壤吸濕水與其外面的水分不存在同位素交換的情況下，總的分餾系數(shù)與平衡分餾系數(shù)相差很多，并且不能求出與動(dòng)力分餾因子相對(duì)應(yīng)的濕度。吸濕水與其外面的水分存在同位素交換時(shí)，分餾系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差較小，并且與平衡分餾系數(shù)較接近。因此通過(guò)時(shí)段平均分餾系數(shù)的計(jì)算得出，在土壤水蒸發(fā)過(guò)程中土壤吸濕水與其外層的水分是存在同位素交換的。

表1 土壤 （黃土）水蒸發(fā)氫氧同位素時(shí)段平均分餾系數(shù)

4 結(jié)論

土壤吸濕水是最靠近土顆粒表面的一層水，僅受熱轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水時(shí)才能以氣態(tài)形式移動(dòng)。本文通過(guò)時(shí)段平均分餾系數(shù)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究了吸濕水的性質(zhì)?；谕凰刭|(zhì)量守恒定律，對(duì)時(shí)段平均分餾系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析表明，在水分蒸發(fā)過(guò)程中，土壤吸濕層的水與其外面的水分存在同位素交換，此結(jié)論驗(yàn)證了文獻(xiàn) [13]中得出的結(jié)論。

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Study on Properties of Soil Hygroscopic Water by Using Time-average Fractionation Factor

Sun Xiaoxu Ding Keqiang Shi Gongxun

The properties of soil hygroscopic water was studied through calculating the time-average fractionation factors of hydrogen and oxygen isotopes during the evaporation process.Based on the mass conservation of isotopes,the theoretical expression of time-average fractionation factor was deduced.According to the equation expressing the correspondence between the hydrogen and oxygen isotopes data and water volume of the evaporation experiment,the relationship between time-average fractionation factor and corresponding evaporation amount of water was established.Through the comparative analysis of calculated results and measured values of hydrogen and oxygen isotopes fractionation factors,it was concluded that isotopes fractionation occurred in the water of soil hygroscopic layer and isotopes exchange existed between the hygroscopic water and the water of outer layer.

Soil hygroscopic water;Fractionation factor;Isotope;Isotope exchange;Mass conservation

TV 121+9

2014-02-20)

南京工程學(xué)院校級(jí)科研基金 （項(xiàng)目編號(hào)121122130902）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 （項(xiàng)目編號(hào)41271329）。

**孫曉旭，女，1983年生，博士，講師。南京市，211167。