雙逾滲半導電屏蔽膠料配方研究

王啟豐， 王 強， 潘 龍

（青島豪邁電纜集團有限公司，山東膠州266300）

雙逾滲半導電屏蔽膠料配方研究

王啟豐， 王 強， 潘 龍

（青島豪邁電纜集團有限公司，山東膠州266300）

利用雙逾滲理論研究了半導電屏蔽膠料配方，從生膠及并用比的選擇、導電炭黑的選擇、其他配合劑的選擇、工藝加工等方面進行了探討。實驗結(jié)果表明，雙逾滲半導電屏蔽膠料擁有良好的導電性能、力學性能和加工性能，能夠作為礦用電纜屏蔽層使用。

雙逾滲；半導電；屏蔽層；配方

0 引言

中高壓礦用電纜要求導電線芯和絕緣層之間、絕緣層和護套層之間分別有一層半導電屏蔽，稱為導體屏蔽和絕緣屏蔽。導體屏蔽與被屏蔽的導體等電位，并與絕緣層良好接觸，消除絞合影響，從而避免在導體與絕緣層之間空氣電離和電暈放電。絕緣屏蔽與被屏蔽的絕緣層良好接觸，可以均勻絕緣層表面電場應力分布，改善電纜內(nèi)電場的徑向分布，提高電纜的電氣強度。因此，對半導電屏蔽膠料配方的研究具有重要意義。

半導電屏蔽膠料配方的研究最初主要集中在不同種類或含量的導電炭黑對單一橡膠材料導電性能的影響。為了滿足MT 818-2009對成品電纜過渡電阻不大于3 kΩ的要求，往往需要加入質(zhì)量分數(shù)30%～40%的導電炭黑，但是這樣會導致膠料的混煉困難，力學性能和加工性能變差，因此在保證具有良好導電性能的前提下，降低導電炭黑的加入量，獲得具有良好的力學性能和加工性能的膠料，是半導電屏蔽膠料配方研究的重點。本文主要是利用雙逾滲的原理對半導電屏蔽料進行配方研究，所研制的膠料能夠滿足中高壓礦用電纜屏蔽層混煉加工、力學性能和導電性能的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），韓國錦湖；丁腈橡膠（NBR），韓國LG；氯化聚乙烯橡膠（CPE），山東祥生塑膠有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），山東藍帆化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），中國石化集團經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），華星（宿遷）化學有限公司；氧化鋅，市售；硬脂酸，市售。

EPDM的主要性能指標：乙烯含量66.5%；第三單體（ENB）含量5.7%；門尼粘度ML1+4125℃為23；揮發(fā)物≤0.5%；灰分≤0.1%。

NBR的主要性能指標：丙烯腈含量33.5%；門尼粘度ML1+4125℃為80。

CPE的主要性能指標：氯含量34%～36%；殘余結(jié)晶≤2%；門尼粘度ML1+4125℃為70。

1.2 測試方法

試樣性能按GB 7594-1987、MT 818-2009標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙逾滲效應機理及導電炭黑粒子的分布

雙逾滲效應是指導電炭黑粒子在一種橡膠連續(xù)相中的逾滲和該連續(xù)相在另一種橡膠中的逾滲行為。雙逾滲效應能夠使橡膠在導電炭黑的逾滲閾值（高分子材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w材料所需的導電粒子體積分數(shù)的臨界值）極低時具有良好的導電性，與采用單一橡膠材料相比較，采用兩種或兩種以上橡膠共混的導電炭黑填充型半導電材料可減少炭黑的用量，在改善導電性能的同時提高材料的力學性能和加工性能。

導電炭黑粒子的分布主要受橡膠的表面能、橡膠的粘度、炭黑粒子尺寸的影響。對于導電炭黑填充共混橡膠體系，如果炭黑在兩相中的分布狀況一樣，其導電性能和單一橡膠體系近似；如果主要分布在其中的一相或兩相界面，炭黑粒子在兩相中的不均勻分布造成了炭黑粒子的局部濃縮，炭黑的有效導電鏈密度將會增加，有利于導電炭黑逾滲網(wǎng)絡的形成，其逾滲閾值相應降低。

2.2 生膠及并用比的選擇

生膠的選擇主要取決于導電炭黑粒子在橡膠共混體系中的分布。炭黑在橡膠共混體系中的分布與炭黑和橡膠的親和性有關；炭黑和橡膠的親和性與橡膠的不飽和度和極性有關。由于炭黑與橡膠分子鏈中的雙鍵和極性基團有很強的結(jié)合力，所以極性強、不飽和度大的橡膠與炭黑的親和力大。因此，生膠應選擇兩種極性有一定差異的相容性較差的橡膠。因為兩者之間存在明顯的相界面，形成雙連續(xù)型或海島型結(jié)構(gòu)，導電炭黑粒子更容易分布在與之親和性強的一相中，或聚集在界面上，最終形成雙逾滲結(jié)構(gòu)，在這種不相容的共混膠中導電粒子接觸點增多，間距減小，導電效率提高，從而使電導率下降。為此我們研究了不同種類的橡膠及橡膠并用對電導率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同種類的橡膠及兩種橡膠并用對電導率的影響

從表1可以看出，兩種并用的橡膠的電導率都要遠小于單一橡膠的電導率，這是因為橡膠并用所形成的雙逾滲結(jié)構(gòu)降低了導電炭黑在橡膠中的逾滲閾值，相同份數(shù)的導電炭黑使橡膠擁有更低的電導率。NBR/EPDM并用橡膠的電導率最小，這是因為NBR和EPDM的極性差距較大，兩者相容性極差，導電炭黑更容易分布于NBR橡膠中或兩者的界面上，使導電炭黑局部濃縮，導電性能增強。而CPE/ EPDM和NBR/CPE體系都存在部分相容，導電炭黑在其中的濃縮程度要低，因此電導率較NBR/EPDM并用體系要大。綜合試驗結(jié)果，選擇NBR/EPDM并用作為半導電屏蔽膠料配方的生膠。

NBR/EPDM兩者的并用比對膠料電導率有重要的影響，不同并用比對膠料電導率的影響試驗結(jié)果如表2所示。

表2 生膠并用比對膠料電導率的影響

從表2可以看出，隨著EPDM用量的增加，電導率先減小后增加，因此選擇NBR/EPDM在50/50時出現(xiàn)最小電導率作為最終的并用比。

2.3 導電炭黑的選擇

導電炭黑是半導電屏蔽膠料配方的重要材料，決定膠料的導電性能、力學性能以及加工性能。

炭黑的吸油值主要反應了炭的鏈枝或纖維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫化膠的機械性能和導電性能。吸油值越高表明炭黑結(jié)構(gòu)越高，在吸碘值相同的情況下，結(jié)構(gòu)越高的炭黑具有更好的導電性。但高結(jié)構(gòu)炭黑難以分散，加工混煉較低結(jié)構(gòu)炭黑困難。因此選擇合適吸油值的導電炭黑是保持半導電膠料導電性能和加工性能平衡的關鍵。為此我們研究了不同吸油值的導電炭黑對膠料電導率和門尼粘度的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同吸油值的導電炭黑對膠料電導率和門尼粘度的影響

從表3可以看出，隨著導電炭黑吸油值的增大，膠料門尼粘度增加，電導率下降。綜合考慮選用導電炭黑2號和3號并用進行配方設計，通過試驗驗證2號、3號比例1∶3為宜。

2.4 硫化體系的選擇

NBR和EPDM兩者具有同步硫化性能，過氧化物硫化體系在NBR與EPDM中的硫化活性近似，因此用過氧化物可以實現(xiàn)NBR與EPDM的共硫化。過氧化物硫化時形成牢固的、短小的-C-C-交聯(lián)鍵可以使硫化膠有更好的耐熱性、耐老化性和耐臭氧性。通常使用的過氧化物為DCP。采用DCP作為硫化體系時，易發(fā)生裂解、歧化等副反應，為抑制斷裂反應，可添加具有官能團的共硫化劑。共硫化劑可以有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解，提高交聯(lián)密度，同時還可以改善硫化膠的耐熱性等。以TAC、TAIC共硫化效果較好，本實驗中選用TAIC作共硫化劑。

2.5 防護體系的選擇

EPDM橡膠本身的飽和結(jié)構(gòu)，使其具有高度的化學穩(wěn)定性，卓越的耐天候性、耐熱性和耐臭氧性能。通過EPDM和NBR的共混可以改善NBR橡膠的不足，提高其化學穩(wěn)定性、耐熱性和耐臭氧性，為了獲得更好的防護效果，選用對熱、氧、臭氧、屈撓疲勞老化和天候老化有顯著防護效果的防老劑RD和MB并用作為共混膠的防護體系。

2.6 增塑體系的選擇

橡膠中加入一定量的增塑劑，可以增大橡膠分子之間的距離，減少分子之間的作用力，使分子鏈之間容易滑動，提高膠料的可塑性；同時可以改善工藝性能，改善硫化膠的物理機械性能等。對于半導電屏蔽膠配方而言，增塑劑又可以對大量添加的導電炭黑起潤濕作用，使之易于分散，縮短混煉時間，提高混煉效率。因此應該選擇增塑效率高、對炭黑潤濕效果好且不易析出的增塑劑作為增塑體系。石蠟油對EPDM橡膠有很好的增塑效果，但因其為直鏈烷烴結(jié)構(gòu)容易被油抽出，所以不宜采用。DOP和DBP分子上含有芳香基和酯基，不易被油抽出，且DOP和DBP在EPDM和NBR中有很高的增塑效率，對炭黑有很好的潤濕效果，因此選用DOP和DBP作為配方的增塑體系。

2.7 補強填充體系的選擇

EPDM和NBR本身不是自補強性橡膠，導電炭黑有良好的補強效果，可以使膠料達到理想的強度。由于填充材料多為無機材料，本身不導電，所以大量添加會影響硫化膠的電導率，因此配方中不宜使用或盡量少用填充材料。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1 優(yōu)化配方

配方采用正交實驗設計，根據(jù)實驗結(jié)果得到最佳膠料配方為：EPDM 50；NBR 50；氧化鋅5；硬脂酸0.5～1；導電炭黑40；增塑劑30～35；DCP 2.5～3.5；TAIC 2～3；防老劑3～4；其他5。優(yōu)化后配方膠料的性能測試結(jié)果如表4所示。

表4 優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果

3.2 混煉工藝

先將EPDM橡膠在開煉機上塑煉、薄通，待呈均勻透明狀后加入NBR橡膠繼續(xù)薄通直至兩者完全混合均勻，投入75 L捏煉機中進行混煉加工。加料順序為：生膠、小料、1/2的導電炭黑混煉3 min，再加入1/2的增塑劑混煉1 min，加入剩余的導電炭黑混煉3 min后加入剩余的增塑劑混煉10 min左右，溫度達到105℃加硫化劑DCP，再混煉1 min后排膠，排膠溫度在108～110℃。

混煉過程嚴格控制加料順序、混煉溫度和混煉時間，混煉膠料塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 成品電纜過渡電阻測試

試制電纜型號規(guī)格為MYPTJ-6/10 kV 3×70+ 3×35/3+3×2.5。該電纜過渡電阻測試結(jié)果如表5所示。

表5 過渡電阻測試結(jié)果 （單位：kΩ）

5 結(jié) 論

（1）利用雙逾滲原理設計的半導電膠料配方，在保證具有良好導電性能的前提下，降低了導電炭黑的加入量，具有良好的力學性能和加工性能。

（2）所研制的雙逾滲半導電屏蔽膠料力學性能、加工性能和導電性能優(yōu)異，能夠滿足MT 818-2009對成品電纜過渡電阻的要求。

（3）所研制的雙逾滲半導電屏蔽膠料工藝性能優(yōu)良，可以滿足生產(chǎn)需要。

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Research of Double Percolation Sem i-Conductive Shielding Compound Formulation

WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long
（Qingdao Haomai Cable Group Co.，Ltd.，Jiaozhou 266300，China）

Use double percolation theory to study the semi-conductive shielding compound formulation，explores the choice of raw rubber and blending ratios，conductive carbon black，other ingredients and processing technology.The experimental results indicate that the double percolation semi-conductive shielding compound has good electrical properties，mechanical properties and processing performance，and can be used as semi-conductive shielding layer compound formine cable.

double percolation；semi-conductive；shielding layer；recipe

TM215.1

A

1672-6901（2014）05-0028-04

2014-03-17

王啟豐（1986-），男，助理工程師.

作者地址：山東膠州市廣州北路502號［266300］.