雙活性基液體活性染料的制備及性能研究

王金玉，黃小華

（安徽工程大學(xué) 安徽省紡織面料重點實驗室，安徽 蕪湖 241000）

活性染料主要用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色［1］，由于粉狀活性染料的粉塵環(huán)境污染等問題，正在被液體活性染料所替代.雙活性基活性染料不僅固色率較高、水解率低，而且適合環(huán)保發(fā)展要求，有著良好的發(fā)展前景［2－3］.液體染料在商品化生產(chǎn)時，所加填充劑的量比粉狀染料少，使用時無粉塵污染［4－5］.由于活性染料在水相條件下容易水解，而水解后的染料即失去與纖維的反應(yīng)能力，因此液體活性染料研制的關(guān)鍵是如何減少活性染料的水解，提高其貯存穩(wěn)定性.染料水解后溶液的pH值會降低，因此，可以通過測試溶液pH值變化來判定水解程度［6］.

實驗選用活性金黃R－4RFN、活性紅R－2BF和活性藍(lán)3GF配制液體染料.首先對商品染料進(jìn)行提純，提純后測試其吸光度及溶解度；研究pH、無機(jī)鹽的濃度對液體染料穩(wěn)定性的影響；通過選擇多種緩沖溶液及有機(jī)溶劑，研究其對液體染料穩(wěn)定性的影響，選擇合適的緩沖溶液和有機(jī)溶劑，配制的液體活性染料的穩(wěn)定性及溶解度較好，且液體染料的吸盡率和固色率較高.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

藥品：活性金黃R－4RFN、活性紅R－2BF、活性藍(lán)3GF，N，N－二甲基甲酰胺（DMF），氯仿，磷酸氫二鈉（Na2HPO4），檸檬酸，磷酸二氫鉀（KH2PO4），正丁醇，丙三醇，二甲基亞砜，N－甲基－2－吡咯烷酮，四氫呋喃.儀器：電子分析天平，SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，DZX－6090B真空干燥箱，紫外可見分光光度計（SP－756系列），pH 復(fù)合電極（雷磁 E－201－C型）.

1.2 染料的提純

（1）提純工藝.稱3g商品染料并加DMF溶解，將上述染料溶液過濾，所得濾液進(jìn)行適當(dāng)濃縮，觀察有少量沉淀時在濾液中加入氯仿，待到沉淀后進(jìn)行過濾，將所得濾餅在真空干燥箱烘干，研磨即得精制染料.

（2）染料吸光度的測定.將商品染料和提純后所得精制染料分別配成0.04g/L的溶液，波長選擇可見光范圍內(nèi)，采用試探法在不同波長下測染料的吸光度，在最大吸光度下找出染料的最大吸收波長［7］.分別將商品染料和精制染料配成10g/L的溶液，稀釋1000倍后采用SP－756系列紫外可見分光光度計在最大吸收波長處測得其吸光度.

（3）染料溶解度的測定.參照GB/T3671.1－1996《水溶性染料溶解度和溶液穩(wěn)定性的測定》和《水溶性染料冷水溶解度的測定》.將商品染料和精制染料分別配制成所需濃度的溶液用干燥濾紙過濾，當(dāng)濾紙上能看到殘渣時的質(zhì)量濃度就作為溶解度極限［8］.

1.3 影響液體染料穩(wěn)定性的因素

（1）pH對穩(wěn)定性的影響.配制2g/L染料溶液，調(diào)節(jié)液體染料pH調(diào)至5～9的不同值.將配制好的液體染料于室溫條件下放置，每隔1h測量其pH值，計算每隔3h的pH變化值［9］.

（2）無機(jī)鹽對穩(wěn)定性的影響.配制2g/L的染料溶液，分別加入不同量的氯化鉀溶液，室溫放置1d后測量pH，計算出pH變化.

1.4 緩沖溶液的選擇

配制2g/L的染料溶液，調(diào)節(jié)pH至其穩(wěn)定的pH范圍，向染料溶液中添加不同種類及用量的緩沖液，室溫下放置1d并測其pH變化.

1.5 有機(jī)溶劑的選擇

配制2g/L的染料溶液，向液體染料中加入不同種類及用量的有機(jī)溶劑，室溫放置1d后測量pH，計算出pH的變化.根據(jù)染料溶解度配制染料的過飽和溶液，稀釋2 000倍后在最大吸收波長下對比加有機(jī)溶劑前后吸光度的變化.

1.6 染料吸盡率和固色率測定

分別稱取相同質(zhì)量精制染料，配成相同質(zhì)量濃度的染料溶液，直接加水溶解的染料溶液編號A，按本文選擇的緩沖溶液和有機(jī)溶劑配成液體活性染料編號B，室溫放置3d.采用一浴一步法染色，將染液放到恒溫水浴鍋中加熱至60℃，投入漂白純棉布，30min后升溫到90℃固色30min，染色結(jié)束后水洗、皂煮.

A0為染色前染液的吸光度；A1為染色后殘液的吸光度；A2為染色后殘液加皂煮后殘液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的提純及性能表征

（1）染料的提純.染料的商品化過程中會加入大量的無機(jī)鹽作為填充物，而使染料達(dá)到商品規(guī)格的力份，因此商品染料中無機(jī)鹽的含量較高，染料溶解度降低.配制高濃度的液體染料時，需要使用高純度的脫鹽染料，提純結(jié)果如表1所示.由表1可知，提純3g活性金黃R－4RFN，DMF最佳用量為30m/L，氯仿的最佳用量為30m/L；提純3g活性紅R－2BF，DMF最佳用量為25m/L，氯仿最佳用量為25m/L；提純3g活性藍(lán)3GF，DMF最佳用量為30m/L，氯仿的最佳用量為25m/L.當(dāng)添加的DMF的量未達(dá)到最佳用量時，染料不能完全溶解而使產(chǎn)量降低，達(dá)到最佳用量時染料充分溶解使得產(chǎn)量最高，繼續(xù)增加DMF的用量產(chǎn)量反而降低.因為過量的DMF會消耗一定量的氯仿，使已溶解的染料不能充分析出.當(dāng)添加氯仿的量未達(dá)到最佳用量時，已溶解的染料不能完全析出而使產(chǎn)量降低，達(dá)到最佳用量時，能夠使溶解的染料充分析出使得產(chǎn)量最高，若繼續(xù)增加氯仿的用量則產(chǎn)量不會再增加.

表1 活性染料的提純工藝

（2）染料吸光度的測定.染料的吸光度如表2所示.由表2可知，提純后染料的吸光度提高，說明提純后染料的有效濃度比未提純的高.即隨著染料存放時間的延長，染料發(fā)生了聚集，因此放置后測得的吸光度均小于當(dāng)天測得的吸光度，說明放置后的溶液中染料溶解度有所下降.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，商品染料和精制染料的吸光度下降的幅度不同，商品染液的吸光度下降幅度大于精制的吸光度變化.理論上染料濃度越大染料的聚集度越大，雖然精制染料的濃度大于商品染料，但由于精制染料中無機(jī)鹽的含量很少，因此精制染料的聚集傾向反而比商品染料的小，說明精制染料的溶解度比商品染料好.

（3）染料溶解度的測定.提純后染料的溶解度越高越有利于配制高濃度的液體染料.按照1.2（3）的方法測定，將所制備的染料溶液的濃度檔次按預(yù)計的該染料的溶解度極限值來選定，即：預(yù)計的溶解度分別在130gL100gL140gL左右，接近溶解度極限的染料質(zhì)量濃度增加檔次為10gL 結(jié)果如表3所示.由表3可知，活性金黃R－4RFN的商品染料和精制染料的溶解度分別為130g/L和140g/L；活性紅R－2BF的商品染料和精制染料的溶解度分別為100g/L和120g/L；活性藍(lán)3GF的商品染料和精制染料的溶解度分別為130g/L和140g/L.說明精制染料的溶解度比商品染料高.

表2 染料的吸光度

表3 染料溶解度的測定

2.2 影響液體染料穩(wěn)定性的因素

（1）pH對穩(wěn)定性的影響.為了確定染料穩(wěn)定的pH范圍，按照1.3（1）中的測定方法，測定在不同pH值中的pH變化，結(jié)果如圖1所示.由圖1看出各染料的穩(wěn)定pH均在7左右.

圖1 不同pH值下染料pH的變化

圖2 無機(jī)鹽對染料穩(wěn)定性的影響

（2）無機(jī)鹽對穩(wěn)定性的影響.無機(jī)鹽的存在會影響染料的溶解度和穩(wěn)定性能，具體影響結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，染料的穩(wěn)定性隨無機(jī)鹽用量的增加而降低，因此制備高濃度的穩(wěn)定的液體染料就要降低染料中無機(jī)鹽的含量.

2.3 緩沖溶液的選擇

實驗配制3組無機(jī)類緩沖溶液組，通過pH變化研究各緩沖溶液組對液體染料穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，Na2HPO4＋KH2PO4組緩沖液的緩沖能力最強(qiáng)，并且隨緩沖液用量的增大pH變化降低，當(dāng)緩沖溶液的用量從4%增到5%時，pH變化量基本不變，綜合考慮Na2HPO4＋KH2PO4用量選擇4%.

圖3 緩沖溶液對染料穩(wěn)定性的影響

2.4 有機(jī)溶劑的選擇

（1）有機(jī)溶劑對染料穩(wěn)定性的影響.不同的有機(jī)溶劑對液體染料的穩(wěn)定性有一定影響，因此要通測試其對液體染料pH的影響，選擇合適的有機(jī)溶劑，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，叔羥基的電離程度比仲羥基的電離程度大，多元醇中含有叔羥基，所以多元醇的添加明顯加大了液體染料pH變化，降低了液體染料的穩(wěn)定性，而一元醇的添加在一定范圍內(nèi)對液體染料的穩(wěn)定性有一定提高；醚類溶劑四氫呋喃的沸點較低且容易揮發(fā)，穩(wěn)定性較差；吡咯烷酮的加入使得液體染料的穩(wěn)定性降低，并且隨用量的增加穩(wěn)定性急劇下降；二甲亞砜使液體染料的pH變化增大，但隨其用量的增加這種變化又會逐漸降低.綜上考慮，有機(jī)溶劑選擇正丁醇，且用量在3%左右效果較好.

圖4 有機(jī)溶劑對染料穩(wěn)定性的影響

（2）有機(jī)溶劑對染料質(zhì)量濃度的影響.精制活性金黃R－4RFN、活性紅R－2BF、活性藍(lán)3GF的溶解度分別為140g/L、120g/L、140g/L，即配制160g/L的染料溶液，分成兩等分，一份加入3%的正丁醇，另一份不加正丁醇，稀釋后在最大吸收波長處測吸光度，結(jié)果如表4所示.由表4可知，添加正丁醇后染液的吸光度比未添加正丁醇的大，即加入正丁醇后液體染料中染料的有效質(zhì)量濃度提高，說明有機(jī)溶劑的添加可以提高液體染料中染料的質(zhì)量濃度.

表4 添加有機(jī)溶劑前后染料溶液的吸光度

2.5 染料吸盡率和固色率測定

水解后的染料與織物沒有結(jié)合力，可以通過測試染料對織物的吸盡率和固色率來評價其水解程度，固色率越高說明染料的水解程度較低，反之則水解程度較高.按1.6中方法測定兩種染料溶液在染色條件完全一致時得出的吸盡率和固色率，結(jié)果如表5所示.由表5可知，按本文最佳工藝制備的液體染料的吸盡率和固色率均比不加緩沖溶液和有機(jī)溶劑的染料水溶液高，說明本實驗配制的液體活性染料穩(wěn)定性較好.

表5 A、B染料溶液的吸盡率、固色率

3 結(jié)論

pH在7.0左右時液體染料較穩(wěn)定，隨著液體染料中無機(jī)鹽的濃度提高染料穩(wěn)定性降低，提純后得到的精制染料中無機(jī)鹽的含量降低，使得液體染料中的染料質(zhì)量濃度和穩(wěn)定性提高.選擇Na2HPO4＋KH2PO4作為緩沖溶液且用量在4%左右.有機(jī)溶劑的添加可以提高液體染料中染料的質(zhì)量濃度，選擇正丁醇作為有機(jī)溶劑且用量為3%左右效果較好.按本文選擇的緩沖溶液和有機(jī)溶劑制備的液體染料比直接用水溶解的普通染料溶液的吸盡率和固色率高.

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