冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅

姚金江

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅

姚金江

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

作為目前制備多晶硅的主流工藝——改良西門(mén)子法，其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)很成熟，但是高能耗和高生產(chǎn)成本依然是阻礙該過(guò)程的主要原因。冶金法具有生產(chǎn)效率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，這個(gè)方法可用來(lái)提純冶金級(jí)硅，以制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。文章介紹了冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主要工藝，結(jié)果表明：冶金級(jí)硅的各種提純過(guò)程中，沒(méi)有任何一個(gè)能單獨(dú)制備低價(jià)太陽(yáng)能級(jí)硅，但是可以通過(guò)把這些過(guò)程按照最優(yōu)化的組合結(jié)合在一起，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低價(jià)太陽(yáng)能級(jí)硅。

冶金法；太陽(yáng)能級(jí)多晶硅；定向凝固；濕法精煉

隨著全球范圍內(nèi)傳統(tǒng)能源的枯竭以及石油價(jià)格的不斷攀升，太陽(yáng)能作為環(huán)境友好能源受到全世界的廣泛關(guān)注。尤其是如何生產(chǎn)高效率、低費(fèi)用的太陽(yáng)能電池成為科學(xué)家的研究重點(diǎn)。多晶硅是作為光伏轉(zhuǎn)換器最好的材料之一，95%的太陽(yáng)能電池都是以硅作為基材［1］。在未來(lái)50多年的時(shí)間內(nèi)，還不可能有其它材料能替代硅材料而成為電子和光伏產(chǎn)業(yè)的主要材料［2］。其主要生產(chǎn)方法有西門(mén)子法、冶金法、硅烷法、鋅還原法、高純二氧化硅的碳熱還原法等［3］，其中西門(mén)子法是目前國(guó)際主流廠商生產(chǎn)多晶硅的主要工藝［4］。但是西門(mén)子法的高能耗和高成本阻礙其發(fā)展，用該方法制備太陽(yáng)能級(jí)的多晶硅并不是最合理的，尤其是在歐美國(guó)家對(duì)我國(guó)進(jìn)行太陽(yáng)能級(jí)多晶硅反傾銷(xiāo)的條件下［5］。西門(mén)子法的目標(biāo)是制備電子級(jí)的多晶硅，而冶金法制備多晶硅可以利用低成本制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，因此冶金法制備多晶硅應(yīng)該引起重視。

1 冶金法制備多晶硅工藝

冶金法具有生產(chǎn)效率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，這個(gè)方法可用來(lái)提純冶金級(jí)硅。限制太陽(yáng)能級(jí)硅的主要雜質(zhì)和半導(dǎo)體級(jí)硅一樣，只是可以介紹的雜質(zhì)含量高，通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率的研究，太陽(yáng)能級(jí)硅主要雜質(zhì)的最大允許濃度（MPCs）是雜質(zhì)濃度的一個(gè)函數(shù)［6］，如圖1所示。

圖1 通過(guò)太陽(yáng)能電池效率確定在P－Si中雜質(zhì)含量的限制

由圖1可以確定高純硅的雜質(zhì)含量是否滿足太陽(yáng)能電池的要求。因此，很多研究者認(rèn)為MPCs與偏析系數(shù)和雜質(zhì)在固體硅中的溶解度有關(guān)。為了評(píng)估固相提純的效率，把雜質(zhì)的偏析系數(shù)與它們?cè)诠柚械淖畲笤试S濃度聯(lián)系起來(lái)，如圖2所示。

由圖2可看出，所有研究的雜質(zhì)可以分為兩組，第一組是大多數(shù)金屬雜質(zhì)，它們具有非常小的偏析系數(shù)，即MPCs小，為了有效地去除這些雜質(zhì)，通常用硅結(jié)晶等方法。第二組雜質(zhì)（B，P，C，Cu，Al和Ni）具有非常大的偏析系數(shù)，這些雜質(zhì)可以通過(guò)氣體和液體萃取的方法從熔融的硅中除去。

圖2 在（1）P－Si，（2）n－Si中雜質(zhì)的最大允許濃度和偏析系數(shù)比較

表1比較了冶金級(jí)硅和太陽(yáng)能級(jí)硅中主要雜質(zhì)的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提純后的不同純度的冶金級(jí)硅中B和P的含量基本一致。眾所周知，無(wú)論應(yīng)用什么方法，B和P的都很難從硅中除去。因此，為了通過(guò)凝聚相提純獲得太陽(yáng)能級(jí)硅，原料用B、P含量低的冶金級(jí)硅進(jìn)行提純是可以實(shí)現(xiàn)的。因此，應(yīng)用冶金法制取高純硅必須選用B、P含量低原材料，這就降低了冶金法制備多晶硅的原料的選擇性。

對(duì)于冶金法制備多晶硅工藝，在除雜的過(guò)程中具有相當(dāng)大的選擇性，按照一定的順序組合這些方法進(jìn)行除雜是不錯(cuò)的方法，可以選擇濕法精煉—濕法萃取—?dú)庀噍腿』驈腁l－Si中再結(jié)晶—濕法萃取—定向凝固的組合方法［7］。這個(gè)方法的每一步都能減少大部分雜質(zhì)一個(gè)數(shù)量級(jí)的濃度，提純效率取決于雜質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)（包括他們的偏析系數(shù)）和冶金過(guò)程的細(xì)節(jié)。這些方法將在下面進(jìn)行詳細(xì)的討論。

表1 冶金級(jí)硅和太陽(yáng)能級(jí)硅的雜質(zhì)含量

2 冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅步驟

2.1 濕法精煉

在提純冶金級(jí)硅時(shí)，通過(guò)酸洗進(jìn)行濕法精煉通常是作為第一步的基本步驟，這個(gè)過(guò)程具有成本低和設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。由于多晶硅中的大部分雜質(zhì)，尤其是金屬，在硅中的偏析系數(shù)低并且固溶度低，因此這些雜質(zhì)在晶界處富集。因此，冶金級(jí)硅在精煉時(shí)，要粉碎到20～40μm或者更小。

為了優(yōu)化這個(gè)過(guò)程，很多酸（HCl，HF，H2SO4和王水）按照不同的順序和在不同的條件下（溫度，濃度，時(shí)間）進(jìn)行試驗(yàn)［8，9］?？傮w來(lái)說(shuō)，酸處理能減少金屬雜質(zhì)的含量在一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，有時(shí)候兩個(gè)數(shù)量級(jí)或更多，F(xiàn)e、Al和Ca比Mg、Ti、Zr、Ni容易除去，但是這個(gè)過(guò)程不能有效地除去B、P、C和Cu。因此，需要用火法冶金過(guò)程（氣相和萃?。┏ス鑳?nèi)部的雜質(zhì)。

2.2 氣體萃取

在提純冶金級(jí)硅的過(guò)程中，氣體萃取是最重要的火法精煉過(guò)程。應(yīng)用最廣泛的步驟是活性氣體通過(guò)熔融硅并且使熔體表面暴露給氣體，活性氣體通常要用惰性氣體進(jìn)行稀釋?zhuān)钚詺怏w與溶解在熔體中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)生成揮發(fā)性化合物，這些揮發(fā)性化合物被氣體帶走［10，11］。最常用的活性氣體有：氯氣、氧氣和他們的混合物，Al、Mg、Mn和B很容易與氯氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的氯化物（1 400℃以上），與氧氣反應(yīng)生成Al、B、Mg、Ti、P、Ca和C的氧化物，CO2很容易被氣體帶走。硼和磷的氧化物最難除去，其它雜質(zhì)的氧化物進(jìn)入渣中，但是不能被氣體帶走。H2（含有水蒸氣）、CO、CO2和SiF4也常在氣體萃取中應(yīng)用。濕潤(rùn)的氫氣很容易與硼雜質(zhì)反應(yīng)生成揮發(fā)性的氫化硼，CO2能有效地除去碳和磷，SiF4與B、Cu、Ca和Mn反應(yīng)生成揮發(fā)性的氟化物，SiF4與CO的混合氣體能與過(guò)渡金屬反應(yīng)形成揮發(fā)性過(guò)渡金屬羥基，如Ni（CO）4。其它的氣體萃取方法還有通過(guò)在真空爐中，把硅熔體加熱到1 600℃以上，這個(gè)方法能顯著地減少Al、Ca、As、Sb的含量，尤其是P和C。

氣體萃取的凈化度取決于雜質(zhì)的性質(zhì)和操作條件，一般來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)濃度可以減少一個(gè)數(shù)量級(jí)。重要的一點(diǎn)是氣體萃取法能有效去除B、P和C，尤其是設(shè)計(jì)針對(duì)性步驟和設(shè)備時(shí)，去除效果更好。例如，在真空爐中通過(guò)電子束的作用，硅中的磷含量能徹底被去除；硼和碳可以通過(guò)在H2＋H2O或H2＋O2中用電弧加熱的方法去除；液態(tài)硅在槽中精煉可以使碳含量由100μg／g降低到5μg／g，硼含量從14μg／g降低到0.1～0.3μg／g，磷含量從26μg／g降低到0.05μg／g［12］；通過(guò)精煉硅排水液膜的方法，B、C和O的含量可以分別降低300（0.05μg／g）、104和103數(shù)量級(jí)，F(xiàn)e和Al的含量可以降低5×103數(shù)量級(jí)［13］。

氣體萃取法通常用在冶金級(jí)硅工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，用來(lái)減少Al和Ca的濃度，并且很容易與其它冶金提煉方法結(jié)合。例如，在定向凝固后再用氣體萃取，這個(gè)方法是降低太陽(yáng)能級(jí)硅中雜質(zhì)最有效的方法。

2.3 濕法萃取

濕法萃取法是液體硅通過(guò)CaCO3—BaO—MgO、Al—SiO2、CaO—SiO2、CaF2—SiO2和其它熔渣進(jìn)行處理［14］。提純效率由渣的組成決定，在選擇渣的時(shí)候一定要滿足以下幾個(gè)條件：（1）個(gè)別雜質(zhì)在渣中的溶解一定要比在熔融硅中的溶解更好；（2）硅在渣中的溶解度一定很低；（3）渣不能與硅發(fā)生反應(yīng)；（4）渣和硅的密度要有很大的差別。通常渣的含量是硅的質(zhì)量的5%～30%。

在渣處理的過(guò)程中，比硅有更高氧親和力的雜質(zhì)被氧化進(jìn)入渣中，這個(gè)過(guò)程能有效地去除Al、Mg、Ca、B、P、Ti、Mn和V?？傮w來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)的濃度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在制備太陽(yáng)能級(jí)硅中，這個(gè)方法能很好地降低B的含量。為了更加有效的去除雜質(zhì)，各種改進(jìn)方法用于渣處理過(guò)程，如在逆流狀態(tài)下在一個(gè)特別容器中進(jìn)行處理［15］。濕法萃取通常與氣體萃?。?6］或Al－Si系再結(jié)晶配合使用。

2.4 Al－Si二元系再結(jié)晶

由于鋁能在相當(dāng)?shù)偷臏囟认潞苋菀兹芙庥诠韬凸腆w夾雜物中，因此，Al－Si二元系再結(jié)晶法結(jié)晶精煉的效率非常高，并且成本也不高。這個(gè)方法的主要步驟依次是：（1）硅粉和雜質(zhì)溶解在鋁中；（2）熔體冷卻；（3）硅晶體沉淀以及用酸洗硅除去鋁。提純是由于在晶體增長(zhǎng)期間，雜質(zhì)不會(huì)進(jìn)入固體中，還需要對(duì)鋁雜質(zhì)進(jìn)行稀釋再酸洗，從而去除鋁。

再結(jié)晶法能相當(dāng)有效地去除、P、Fe、Ca、Ti、Cu、Cr和Mn，并且成本也不高［17］。把濕法萃取法與再結(jié)晶法結(jié)合能在很大程度上提高冶金級(jí)硅的純度。各雜質(zhì)濃度降低到如下水平：Al＜1μg／g、Fe＝1.1μg／g、B＜2μg／g、P＜2μg／g、Ti＝0.5μg／g。再通過(guò)后來(lái)的定向凝固，金屬雜質(zhì)的濃度還能降低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 定向凝固

定向凝固過(guò)程是硅提純的最后一個(gè)步驟，這個(gè)步驟是保證硅的純度達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)的重要步驟，起著至關(guān)重要的作用。并且，這種方法可以使提純過(guò)程與晶體用不同的技術(shù)生長(zhǎng)結(jié)合在一起［18］。由于在硅中，除了B、P和As外，大部分雜質(zhì)的偏析系數(shù)都很小，因此定向凝固的提純效率相當(dāng)高。例如，一次單段凝固操縱可以降低Fe、Al和Mn的含量?jī)蓚€(gè)數(shù)量級(jí)以上，降低Mg、Ni和Cr的含量一個(gè)數(shù)量級(jí)以上［18］。同時(shí)定向凝固可以略微減少硼、磷和碳的含量。因此，不經(jīng)過(guò)液態(tài)硅的捏煉（萃?。?，僅僅通過(guò)這種方法不能得到太陽(yáng)能級(jí)硅。這點(diǎn)已經(jīng)通過(guò)考察裝備有僅僅通過(guò)定向凝固的冶金級(jí)硅的太陽(yáng)能電池得到了證明，這種太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率不高于5%［19］。然而，定向凝固法與其它冶金方法優(yōu)化組合可以生產(chǎn)高純冶金級(jí)硅，并且太陽(yáng)能電池的效率很高。例如在進(jìn)行綜合處理后的多晶硅的雜質(zhì)含量如下：B、P、Fe、Al的含量都低于0.1μg／g；C的含量低于5μg／g。應(yīng)用這種多晶硅薄片制成的太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到13%（在相同操作條件下，用電子級(jí)硅制造的太陽(yáng)能電池也是這個(gè)效率）。值得注意的是，關(guān)于高純硅和太陽(yáng)能電池之間還沒(méi)有一個(gè)對(duì)應(yīng)關(guān)系。因?yàn)檫@個(gè)關(guān)系還依賴(lài)于很多其它的因素，首先是硅結(jié)構(gòu)的完整性。

3 結(jié)論與展望

冶金級(jí)硅的各種提純過(guò)程中，沒(méi)有任何一個(gè)能單獨(dú)制備低價(jià)太陽(yáng)能級(jí)硅，但是可以通過(guò)把這些過(guò)程按照最優(yōu)化的組合結(jié)合在一起，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低價(jià)太陽(yáng)能級(jí)硅。從理論上講，冶金級(jí)硅的精煉可以用作制備太陽(yáng)能級(jí)硅最基本的方法，但是這個(gè)方法需要冶金級(jí)硅中某些雜質(zhì)的含量要很少，尤其是硼和磷。這樣的硅（KRP）需要由傳統(tǒng)的冶金級(jí)硅進(jìn)行熔融氧化熔煉后制得，這個(gè)過(guò)程可以降低硼和磷的含量到30～50μg／g，生產(chǎn)成本增加40%。因此通過(guò)硼的含量低于10μg／g的冶金級(jí)硅制備或者用純度提高的SiO2用碳還原的方法制備都可以，另一種用冶金法生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的改進(jìn)方法是不用冶金級(jí)硅而是用高純?cè)牧稀?/p>

［1］ 侯彥青，謝剛，陶東平，等.太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（13）：31－34.

［2］ 侯彥青，謝剛，陶東平，等.SiCl4氫化轉(zhuǎn)化為SiHCl3過(guò)程的熱力學(xué)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（12）：3 202－3 210.

［3］ Hou Y Q，Xie G，Tao D P，et al.Thermodynamic study on zinc reduction process for production of polycrystalline silicon［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，2011，44（6）：382－388.

［4］ Hou Y Q，Xie G，Tao D P，et al.Thermodynamic study on SiCl4hydrogenation system in siemens process［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，2011，44（4）：214－223.

［5］ 侯彥青，謝剛，陶東平，等.鋅還原法制備多晶硅過(guò)程影響硅產(chǎn)率的因素分析［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，12：82－88.

［6］ 于兼昆.三氯硅烷的制備及精制工藝進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（1）：14－18.

［7］ Dietl，J.，Helmreich，D.，Sirtl，E..“Solar”silicon，in crystals，growth，properties，and application［J］.Berlin：Springer，1981，5：43－107.

［8］ Shuang－Shii，L.，Cammel，R.，Kheiri，M.J.Preliminary study of hydrometallurgical refining of MG－silicon with attrition grinding［J］.Sol.Energy Mater.，1992，26（4）：269－276.

［9］ Vodop’yanov，A.G.Kozhevnikov，G.N.Commercial－scale production of improved－purity silicon［J］.Tsvetn.Met.，1998，10：86－89.

［10］Nashel’skii，A.Ya.Pul’ner，E.O.，State－of－the－art technology of silicon for solar energy conversion［J］.Vysokochist.Veshchestva，1996，1：102－112.

［11］Arthey B.R，Gretella，M.C.Solar Grade Silicon［J］.J.Mater.Sci.， 1982，17：3 077－3 096.

［12］Yuge，N.，Abe，M.，Hanazawa，K.，et al.Development of NEDO melt－purification process of solar－grade silicon［J］.Technol.Digest Int.PVSEC，1999，22：115－118.

［13］Amourox，J.Morvan，D.Heat and mass transfer phenomena during plasma slag interactions：applications in the production of ultrapure material［J］.High Temp.Chem.Processes，1992，1：537－560.

［14］Liaw，H.M.D’Aragona，S.，Purification ofmetallurgical grade silicon by slagging and impurity redistribution［J］.Sol.Cells，1983，10（1）：109－118.

［15］馬曉東，張劍，李廷舉.冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的研究進(jìn)展［J］.鑄造技術(shù)，2008，29（9）：1 288－1 291.

［16］羅大偉，張國(guó)粱，張劍，等.冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅的原理及研究進(jìn)展［J］.鑄造技術(shù)，2008，29（12）：1 721－1 726.

［17］張鳴劍，李潤(rùn)源，代紅云.太陽(yáng)能多晶硅制備新技術(shù)研發(fā)進(jìn)展［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2008，6：29－34.

［18］Nashel’skii，A.Ya.Pul’ner，E.O.，Preparation of silicon ingots and wafers for solar cells［J］.Vysokochist.Veshchestva，1996，5：47－55.

［19］Zampieri，P.R.，Aguiar，M.R.，Mei，P.R.，etal.Obtention of polycrystalline solar cells from metallurgical grade silicon［J］.Proc.VIII Int.Conf.“Alternative Energy Sources”（Miami，1987），New York，1989，1：639－647.

Solar－grade Polysilicon Production by M etallurgy Process

YAO Jin-jiang
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

Themodified Siemens process，the main process for polysilicon production，has two main disadvantages：high cost and high consumption which are the challenge for the process development.The metallurgy process，by which the solar－grade polysilicon can by manufactured，is developed under the conditions.And the advantage of metallurgy process is interesting：high effective，low cost.The main method for metallurgy process have been addressed in the paper.The results show that the solar－grade polysilicon can not be achieved by any one method.Therefore，in order to produce solar－grade polysilicon，the methods formetallurgy process should be combined by optimum sequence.

metallurgy process；solar-grade polysilicon；controlled directional solidification；hydro-refine

TG11

：A

：1003－5540（2014）02－0052－04

2014－03－10

姚金江（1983－），男，工程師，主要從事冶金工藝研究和技術(shù)管理工作。