鋅的氧壓浸出與常壓浸出的比較及與常規(guī)流程的結(jié)合

王學猛

（洛陽理工學院環(huán)境工程與化學系，河南洛陽 471023）

鋅的氧壓浸出與常壓浸出的比較及與常規(guī)流程的結(jié)合

王學猛

（洛陽理工學院環(huán)境工程與化學系，河南洛陽 471023）

從工藝技術(shù)、設(shè)備、投資、元素分布等方面對鋅業(yè)上的氧壓浸出、常壓浸出進行了系統(tǒng)的比較，并結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)有的鋅業(yè)常規(guī)流程的實際，指出了利用國外技術(shù)提升、改造國內(nèi)濕法煉鋅的途徑，以便進一步提升中國鋅冶煉行業(yè)的競爭力。

氧壓浸出；常壓浸出；常規(guī)流程；鋅冶煉

濕法煉鋅在中國占有較大比重，為了應(yīng)對濕法鋅冶煉過程中日益嚴格的環(huán)保要求，最近幾年國內(nèi)的一些鋅冶煉廠已經(jīng)或擬將采用國外的氧壓或常壓浸出技術(shù)，來進一步提升國內(nèi)鋅冶煉行業(yè)的環(huán)保水平和綜合回收能力。為此，對鋅冶煉中的氧壓浸出與常壓浸出流程作一比較就很有必要。

1 氧壓與常壓浸出的工藝化學及部分共性的描述［1，2］

與常規(guī)鋅冶煉流程的焙燒－浸出－電解的工藝相比較，兩種直接浸出煉鋅流程的特點，是鋅精礦在硫酸溶液中直接進行浸出，取代常規(guī)流程中的焙燒及制酸工藝。其原理如下：

M為Zn、Fe、Pb等。

以鋅為例，反應(yīng)（1）實質(zhì)上是反應(yīng)（2）、（3）的復(fù)合：

鐵在反應(yīng)中，通常被稱為氧載體或催化劑，如果沒有鐵的存在，反應(yīng)（1）會進行的很慢。通常物料中只要有少量的鐵，就能保持反應(yīng)順利的進行。常壓浸出中物料中鐵的含量為1%～23%，氧壓浸出對物料鐵含量的要求較常壓低些。當鐵含量很高時，雖可以保持浸出反應(yīng)的順利進行，但過高的鐵含量，將導致鋅隨鐵渣損失的量增加，技術(shù)的經(jīng)濟性明顯下降。

鐵的物相不同，對氧壓浸出和常壓浸出的影響不同。當鐵的物相存在狀態(tài)為鐵酸鋅、鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦時，鐵均能在兩種直接浸出工藝中溶解，加速反應(yīng)（1）的進行。但當鐵的物相為黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）時，這兩種礦物在常壓浸出的條件下，并不溶解，而是直接進入浸出渣中。黃鐵礦、黃銅礦在氧壓浸出的條件下，可以順利溶解，見下列反應(yīng)式（4）、（5）：

由反應(yīng)式（5）可以看出，雖然黃鐵礦可以在氧壓浸出的條件下浸出，來促進鋅精礦的進一步浸出。但在氧壓浸出的工業(yè)生產(chǎn)實踐中，一般是通過調(diào)節(jié)工藝條件如：壓力、酸度、停留時間等，使部分黃鐵礦溶解，部分黃鐵礦進入浸出渣中。這是由于以下三個原因：反應(yīng)（5）產(chǎn)生大量的硫酸，而不是硫磺，打破原有流程的酸平衡，導致直接浸出液在送往電解系統(tǒng)時，需求更多的中和試劑（氧化鋅、焙砂或石灰）；反應(yīng)（5）是個強放熱反應(yīng)，過多的反應(yīng)將會打破原有流程的熱平衡，原有流程的換熱流程須做相應(yīng)變換；反應(yīng)（5）是個高耗氧反應(yīng)。北京礦冶研究總院的研究人員曾專門計算過反應(yīng)（5）的耗氧量，根據(jù)計算，當原料中的黃鐵礦含量為15%，耗氧將高達1 142.8 m3／t鋅精礦。

關(guān)于硫的問題。經(jīng)理論研究證實，硫的產(chǎn)生是由于在直接浸出過程中，先在礦物表面產(chǎn)生吸附狀態(tài)的硫化氫，而后硫化氫被氧化成元素硫，這一點已為現(xiàn)代的各種固體表面表征的結(jié)果所證實。雖然，有硫化氫的中間體產(chǎn)生，但在富氧常壓浸出的條件下，實踐中沒有檢測到任何硫化氫的逸出。通常，在氧壓浸出的條件下，也不會有硫化氫的逸出，只是當在工作條件中出現(xiàn)較大的操作錯誤的條件下，如極高溫度、極高酸度的情況下，才會有少量的硫化氫逸出，這一點已為國內(nèi)外的生產(chǎn)廠家的實踐所證實。

硫的熔點因晶型、聚合度的不同而有異，通常硫的熔點為112～119℃。這個熔點溫度對常壓浸出和氧壓浸出產(chǎn)生不同的影響。富氧常壓浸出的浸出溫度，為95～100℃，不存在生成的元素硫包裹未反應(yīng)的鋅精礦的問題，而氧壓浸出的溫度通常為120～150℃，存在硫包裹的問題。如果不解決硫的包裹問題，氧壓條件下鋅的浸出率最高至70%左右。在氧壓浸出的條件下，通常是加入木質(zhì)素磺酸鈣來解決這一問題（或美洲的某一種樹皮）。木質(zhì)素磺酸鈣的分子結(jié)構(gòu)為一種兩極性分子，一頭親水，一頭親硫。雖然加入適量的木質(zhì)素磺酸鈣，可以使氧壓浸出的鋅精礦鋅的浸出率達到98%以上，但過多地加入木質(zhì)素磺酸鈣，將使生成的硫的顆粒變細，后續(xù)的過濾發(fā)生困難。通常情況下，木質(zhì)磺酸鈣的加入量為1 kg／t鋅精礦左右。常壓浸出雖不加該種試劑，但由于常壓浸出的礦漿濃度較低，小于20%，為防止溶液大量起泡，通常也要加入一定數(shù)量的消泡劑。

兩種直接浸出煉鋅技術(shù)——氧壓浸出和常壓浸出，在借鑒其它金屬如：鎳、銅等的浸出技術(shù)之上，分別誕生于二十世紀八十年代和二十世紀九十年代。代表的公司分別為謝里特公司（Sherritt，狄納德公司，2007年被并入謝里特公司）和奧圖泰公司（Autotec，2007年前也叫奧托昆普公司），兩種工藝都有兩段和一段之分，兩種工藝也都可以和常規(guī)煉鋅流程進行不同程度的結(jié)合（松散和緊密），兩種工藝也都可以進行各種有價稀貴金屬元素的綜合回收。見圖1和圖2。

圖1 一段直接浸出示意圖

圖2 兩段直接浸出煉鋅流程示意圖

一段直接浸出技術(shù)，多應(yīng)用于該技術(shù)的誕生初期，通常是與工廠原有的工藝流程進行緊密結(jié)合。兩段直接浸出技術(shù)誕生較晚，既可以和現(xiàn)有流程實現(xiàn)松散結(jié)合，來處理原有流程中的一些渣類，又能獨立建廠，建廠的規(guī)模最大的可達到20萬t／a。

常壓浸出流程中的主要設(shè)備有：制漿、調(diào)漿槽、球磨機、水力旋流器、濃密機、直接浸出槽、浮選機等。其核心設(shè)備直接浸出槽的形狀見圖3。該設(shè)備地面支承部分約7 m左右，筒體直徑7 m，筒體高23 m，容積約900 m3，其中筒頂?shù)? m為泡沫和氧氣區(qū)，為常壓，真正用于直接浸出部分的為21 m，筒底部壓力約0.3 MPa。該設(shè)備是由奧圖泰公司供貨，其功能獨特之處是一方面該設(shè)備保證礦漿在筒體內(nèi)的均勻循環(huán)，另一方面又可以保持氧的充分彌散與停留。

圖3 常壓浸出釜示意圖

對于兩段氧壓浸出系統(tǒng)，主要設(shè)備有：磨礦設(shè)備、分級設(shè)備、高壓反應(yīng)釜、閃蒸槽、分級、凈化、過濾、浮選設(shè)備等。氧壓浸出系統(tǒng)的核心設(shè)備壓力反應(yīng)釜見圖4。

圖4 氧壓浸出釜示意圖

該釜的外層為普通的碳鋼，內(nèi)襯鉛板，然后再砌耐酸磚。筒體直徑約4 m，長約30多m，壽命可以至少保證三年以上。影響該釜作業(yè)率的因素，是要定期對結(jié)垢處理一次，并檢查攪拌系統(tǒng)的密封，約每季一次。該釜的作業(yè)率可以保持在91%左右。

2 兩段直接浸出系統(tǒng)各種渣類的處理

2.1 硫渣的處理

硫的回收根據(jù)硫的物相不同，回收率不同。通常原料中的硫化鋅精礦有約5%～10%被氧化成硫酸鹽，硫的回收率約60%～90%不等。浮選的精礦除了含有硫元素外，尚有未浸出的硫化鋅精礦、鐵、銅等。硫的浮選示意圖見圖5（注：硫的浮選過程中不須加入任何試劑）。如欲進一步提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量，則需上熱濾或萃取設(shè)備，但所產(chǎn)硫磺質(zhì)量仍然不高，只能低于或達到合格品的要求。以每年10萬t鋅精礦計，每年可得硫精礦約4.7萬t。國外的硫渣的處理，大多廠家填埋，個別廠家回收硫磺，但韓國鋅業(yè)公司則返回焙燒爐。

圖5 硫的浮選示意圖

2.2 鐵渣的處理

為減少渣量及有利于稀貴金屬的回收，現(xiàn)有兩段直浸出技術(shù)，大多采用針鐵礦法除鐵。10萬t電解鋅廠，產(chǎn)生約6萬t的鐵渣。該渣中通常含有8%左右的水溶鋅，另一方面該渣也需要進行無害化處理。目前，河南豫光鋅業(yè)公司正在與北京恩菲工程公司進行氧壓浸出條件下赤鐵礦沉鐵的工業(yè)化試驗，結(jié)果值得期待。

2.3 鉛渣的處理

經(jīng)計算，10萬t電解鋅約產(chǎn)生鉛渣2.7萬t。此種渣的處理，株洲冶煉集團股份有限公司擬用基夫賽特爐處理，韓國鋅業(yè)公司是用奧斯麥特爐處理，豫光金鉛公司擬用直接還原爐處理。

3 氧壓浸出與常壓浸出技術(shù)及成本方面的有關(guān)比較［3～5］

表1是以每年4萬t的鋅產(chǎn)量所進行的氧壓浸出和常壓浸出方面的比較。

表2、表3是國外的某公司分別以兩種鋅精礦按年產(chǎn)4萬t電解鋅來進行投資及運行方面的比較結(jié)果?？紤]到比較的一些前提，如電力價格、蒸汽價格都是當時比較時（2007年以前）的價格，所以本文未將一些比較的前提列出，只提供比較結(jié)果。需要說明的是，雖然兩家直接浸出的技術(shù)公司，至今對其中的一些細目，還有不同的意見，但總體上的比較結(jié)果仍然都是雙方認可的。氧壓浸出的維護費用是按總投資的6%提取的，常壓浸出的費用是按總投資的3%提取的。

表1 氧壓浸出與常壓浸出的主要技術(shù)指標對比

表2 鋅精礦1的投資及運行費用比較美元

表3 鋅精礦2的投資及運行費用比較美元

4 氧壓浸出條件下的元素分布簡述

鑒于氧壓浸出與常規(guī)的鋅冶煉流程有很大不同，工程技術(shù)人員就比較擔心一些有害元素在氧壓浸出流程的分布及其積累，擔心這些因素是否會對后續(xù)的電解工藝產(chǎn)生危害。1993年氧壓浸出的兩段流程，第一次在Flin Flon Manitoba的Hudson Bay Ming and Smelting順利投產(chǎn)，投產(chǎn)后謝里特公司的技術(shù)人員，連續(xù)15個月對流程的元素分布進行細查，沒發(fā)現(xiàn)某種元素濃度急劇升高、影響電解的事情發(fā)生。這一結(jié)果在1995年日本仙臺召開的世界鉛鋅年會上被公布出來。該文的研究者將元素分成三類，一類是在氧壓浸出條件下主要溶解于溶液中的元素：Cd、Cl、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn；第二類是主要進入渣中的元素：Ba、Bi、C（有機及元素）、Au、Pb、Ag、Hg，需要說明的是金、銀將依據(jù)其嵌布粒度及對硫親和程度的不同，而在鉛礬渣與硫渣按不同的比例進行分配；第三類元素是在渣中及液中均有的元素：Fe、Al、Sb、As、Ca、F、Ga、Ge、In、K、Na、Se、Si、S、Te、Tl。至于其在溶液中的濃度及行為，有待生產(chǎn)技術(shù)部門解決。對于人們比較擔心的氟氯行為，綜合各方情況看，氟可以通過適當控制鈣離子的濃度來控制。在氧壓浸出條件下氯將分布于廢氣、閃蒸汽及部分被氧化成ClO－，這一點可以參照氯堿行業(yè)的脫氯技術(shù)。

5 氧壓浸出與富氧常壓浸出在國內(nèi)外的應(yīng)用［6～9］

氧壓浸出與富氧常壓浸出近幾十年來的應(yīng)用情況分別見表4與表5。

氧壓浸出除去表4的列入外，國內(nèi)尚有四川會理、西部礦業(yè)等廠家。

6 與常規(guī)流程的能源、經(jīng)濟比較及結(jié)合

謝里特公司的經(jīng)濟技術(shù)專家曾對氧壓浸出的能源消耗與常規(guī)煉鋅系統(tǒng)的能源消耗，做過詳細的比較與計算，得出氧壓浸出每噸高純鋅的能源消耗約為51×109J，而常規(guī)流程的每噸高純鋅為（50±2）×109J，氧壓浸出的能耗稍高些。

鋅精礦的直接浸出部分在與常規(guī)流程的結(jié)合時，如果常規(guī)流程的低酸浸出渣，搭配適量的鋅精礦進行直接浸出，鉛系統(tǒng)的氧化鋅可以用來作中和試劑，則可以嘗試取消常規(guī)流程中的制酸系統(tǒng)及揮發(fā)窯系統(tǒng)。

表4 氧壓浸出的應(yīng)用情況

表5 常壓浸出在國內(nèi)外的應(yīng)用

7 初步結(jié)論

1.氧壓浸出與常壓直接浸出，是比較靈活的技術(shù)，可以按企業(yè)的需要進行裁剪，裁剪的過程既是對新技術(shù)了解、認知的過程，也是對現(xiàn)有工藝的充分認識過程，切忌模仿。

2.在引進直接浸出技術(shù)時，必須對硫渣、鐵渣、鉛渣的處理高度重視，否則，很難達到既改善環(huán)境，又提高企業(yè)經(jīng)濟效益的目的。鑒于目前，國內(nèi)的直接浸出部分雖已走通，但直接浸出過程中的各種渣的處理，尚處于工業(yè)化的探索階段，建議同行們借鑒國外的企業(yè)如：韓國鋅業(yè)公司的溫山冶煉廠和哈薩克斯坦的氧壓浸出廠，有針對性地到國外進行直接浸出煉鋅廠的考察，重點考察他們的渣處理工藝，以便確定自己的直接浸出流程。

［1］ Berezowsky，R M G S Collins，M JKerfoot，et al.The commercial status of presssure leaching technology［J］.Journal of Metals1991，43：（2）：36－45.

［2］ Chalkely M E，Ozberk，Vardil W D.The treatment of bulk concentrate by the sherritt zinc pressure leaching process in processing complex and refractory ores［J］.Pergamon Press：Oxford Endland，1993，137－142.

［3］ Ozberk，E.，Chalkley，M.E.，Collins，et al.Commercial applications of the sherritt zinc pressure leach process and iron disposal［J］. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，1996，15（1）：115－133.

［4］ M JCollins，E JMcconaghy，R F Stauffer，et al.Starting up the sherritt zinc pressuru leach process at hudson bay［J］.Journal of Metals 1994，21（2）：51－58.

［5］ W Bahl，R Pullenberg，Makwan，et al.Integration of the sherritt zinc pressure leach process at ruhr zink refinary［J］.Hydrometallury，1994，21（3）：35－42.

［6］ M.Boissoneault，S.Gagnon，R.Henning，et al.The interation of pressure leaching with atmospheric leaching in zinc hydrometallurgy［J］.Hydrometallurgy，1995，39（2）：79－90.

［7］ E.Ozberk，M.J.Collins，M.Makwana，et al.The application and charactures of pressure leaching［J］.Hydrometallurgy，1995，37（3）：53－61.

［8］ Susan A.Baldwin，G eorge P.Demopoulos.Assessmentof alternative iron sources in the pressure leaching of zinc concentrates using a reactormodel［J］.Hydrometallurgy，1995，39（4）：147－162.

［9］ C.G.Weisener，R.ST.C.Smart，A.R.Gerson.Kinetics and mechanisms of the leaching of low Fe sphalerite［J］.Geochimica at Cosmochimica Acta，2003，67（5）：823－830.

The Com parison of Zinc Oxygen Pressure Leaching w ith Atmospheric Leaching and the Integration w ith Zinc Conventional Processes

WANG Xue-meng
（Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023，China）

This paper has compared the oxygen pressure leaching with atmospheric leaching of zinc from technology，equipments，investment and elements distribution etc.At the same time，some advice has been given to integrate the conventional processeswith oxygen leaching process in order to upgrade zinc industry competitiveness.

oxygen pressure leaching；atmospheric leaching；conventional processes；zinc smelting

TF813

：A

：1003－5540（2014）02－0027－05

2014－02－20

王學猛（1971－），男，博士，主要從事有色金屬選礦、冶煉及環(huán)境工程方面的研究、設(shè)計工作。