高鐵氧化鋁赤泥中鐵回收技術(shù)研究

莊錦強(qiáng)

（福建省三鋼（集團(tuán)）有限責(zé)任公司燒結(jié)廠，福建三明 365000）

高鐵氧化鋁赤泥中鐵回收技術(shù)研究

莊錦強(qiáng)

（福建省三鋼（集團(tuán)）有限責(zé)任公司燒結(jié)廠，福建三明 365000）

以高鐵氧化鋁赤泥為對象進(jìn)行還原焙燒－磁選試驗(yàn)研究，從鐵氧化物還原理論出發(fā)，分析其在還原氣氛下的行為特點(diǎn)，重點(diǎn)研究了在不同種類添加劑類別及用量情況下，赤泥中鐵氧化物還原效果及還原后的金屬鐵與其它非磁性成分分離效果。最終試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件為添加6%碳酸鈉、6%硫酸鈉時（還原條件：焙燒溫度1 050℃、焙燒時間60 min、還原介質(zhì)為褐煤），焙燒礦中鐵的金屬化率為90.16%，在一定條件下經(jīng)磨礦磁選后鐵精礦全鐵品位為90.21%，鐵回收率達(dá)到94.86%。

赤泥；直接還原；添加劑；金屬鐵

赤泥是鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿溶出氧化鋁后的不溶性固體，因其顆粒較細(xì)，且氧化鐵含量較高，所以稱之為赤泥。鋁土礦原礦中氧化鐵含量的不同，使得赤泥的顏色隨著氧化鐵含量的增加由淺變深。根據(jù)氧化鋁生產(chǎn)工藝的區(qū)別，可以將赤泥分為燒結(jié)法赤泥、拜耳法赤泥和聯(lián)合法赤泥。國內(nèi)燒結(jié)法赤泥主要分布在山東、貴州、山西和中州等地，平均鐵品位、鋁含量分別為7.68%、7.97%，其余硅、鈣的含量較高；混合法赤泥主要分布在鄭州和山西等地，其平均鐵品位、鋁含量皆在8.10%左右，但是混合法產(chǎn)生的赤泥CaO含量非常高，平均達(dá)到44.68%；拜耳法赤泥生產(chǎn)地主要是平果鋁業(yè)，其Fe2O3含量達(dá)到32.20%，且Al2O3的含量達(dá)到19.10%［1］。

我國是氧化鋁生產(chǎn)大國，截至目前為止，我國氧化鋁赤泥的堆存量累積達(dá)2億t，其中只有4%的氧化鋁赤泥能夠被利用，即氧化鋁赤泥的綜合利用率僅為4%。預(yù)計(jì)到2015年，赤泥累計(jì)堆存量將達(dá)到3.5億t［2～4］。

赤泥的組成和性質(zhì)極其復(fù)雜，主要化學(xué)成分有Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、REO等，均屬于可回收利用的有價(jià)物質(zhì)，能夠用作工業(yè)生產(chǎn)的原材料［5，6］。目前，由于赤泥中礦物成分多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，赤泥的綜合利用已成為世界性難題［7，8］，因此，開展赤泥的有價(jià)元素的回收利用具有重要的意義。

研究表明，氧化鐵還原至金屬鐵時會經(jīng)歷中間產(chǎn)物——浮氏體的過程，而由于赤泥中存在較多的鋁、硅化合物，在高溫還原氣氛下鋁、硅化合物能與浮氏體發(fā)生反應(yīng)，生成鐵、鋁、硅多元化合物，抑制了浮氏體繼續(xù)還原，從而直接影響還原后赤泥中鐵的的金屬化率及收得率。在還原過程加入添加劑后，鋁、硅化合物在高溫還原過程中優(yōu)先與鈉鹽發(fā)生反應(yīng)，生成鋁硅酸鈉，從而阻礙了與鐵氧化物的結(jié)合，使得浮氏體能夠順利地還原成金屬鐵［9，10］。

本試驗(yàn)立足于高鐵氧化鋁赤泥中鐵的回收，通過添加不同種類、不同比例的添加劑強(qiáng)化鐵的還原及與其它成分的分離，旨在通過一系列工藝過程，充分回收氧化鋁赤泥中的鐵元素。

1 原料性能和試驗(yàn)方法

1.1 原料性能

研究采用的赤泥為山東氧化鋁廠生產(chǎn)的燒結(jié)法赤泥，其主要成分及含量見表1。

表1 赤泥主要化學(xué)成分 %

由表1可知，該赤泥為高鐵氧化鋁赤泥，其全鐵含量較高，達(dá)到48.23%，遠(yuǎn)高于一般的赤泥。原料中Al2O3和SiO2的含量分別為7.31%和7.69%，鋁硅比接近1，燒損為10.28%。因此，該赤泥是高鐵、低鋁、低硅赤泥。此外原料中還含有TiO2（1.42%）、Na2O（1.35%）、CaO（0.94%）等有價(jià)元素，分離回收鐵后將得到富集，可進(jìn)一步回收利用。

采用X射線衍射技術(shù)（XRD）對高鐵氧化鋁赤泥的物相進(jìn)行了分析，圖1為其XRD分析結(jié)果。從圖1中可以看出，高鐵氧化鋁赤泥中所含的主要礦物為針鐵礦、赤鐵礦和石英。

圖1 赤泥XRD物相分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 造 塊

將干燥后的赤泥原礦與一定比例的添加劑混勻，加入適量的水分，在500 N壓力下壓制成Φ1 cm ×1 cm的圓柱狀團(tuán)塊，并在100℃下烘干。

1.2.2 還原焙燒

采用SK－8－13型不銹鋼豎式電爐進(jìn)行球團(tuán)的還原焙燒試驗(yàn)，不銹鋼豎式電爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。其規(guī)格為電壓220 V，功率8 kW，常用溫度1 300℃，最高溫度1 350℃，加熱室尺寸Φ80 mm× 220 mm。以不銹鋼罐（Φ60 mm×150 mm）作為反應(yīng)載體。稱取約50 g煤鋪于罐底，再放入約40 g干燥球團(tuán)，最后加入過量的還原煤填滿不銹鋼罐。當(dāng)電爐溫度達(dá)到預(yù)設(shè)焙燒溫度并恒定后，將不銹鋼罐放入，待電爐溫度再次達(dá)到預(yù)設(shè)焙燒溫度時開始計(jì)時。焙燒一定時間后，將不銹鋼罐取出，使球團(tuán)隔絕空氣自然冷卻至室溫。

1.2.3 磨 礦

先將焙燒球團(tuán)破碎至粒度＜1 mm，然后稱取一定質(zhì)量，按一定的磨礦濃度置于球磨機(jī)內(nèi)磨至一定細(xì)度。磨礦設(shè)備為RK／ZQM液晶智能濕式球磨機(jī)，其規(guī)格為：最大磨樣量300 g，轉(zhuǎn)速112 r／min，功率0.25 kW，規(guī)格Φ160 mm×60 mm。

圖2 不銹鋼豎式電爐結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.4 磁 選

采用XCGS－73型磁選管對礦漿進(jìn)行弱磁選。所得磁性產(chǎn)品和非磁性物礦漿經(jīng)沉降后，在真空泵作用下過濾，濾渣烘干，烘干后的磁性產(chǎn)品即為金屬鐵粉。

2 鐵氧化物還原熱力學(xué)分析

研究采用褐煤作為還原劑，由于固體碳與鐵氧化物發(fā)生固固反應(yīng)的速度較慢，只有在二者接觸面才能發(fā)生反應(yīng)。而固體碳在高溫下將發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生CO，赤泥團(tuán)塊內(nèi)部主要靠CO擴(kuò)散從而被還原，且氣固反應(yīng)的速度快得多。因此，在赤泥還原過程中，鐵氧化物的還原與碳?xì)饣磻?yīng)同時進(jìn)行，且還原過程以氣固反應(yīng)為主，圖3為CO還原鐵氧化物的氣相平衡圖。

從圖3中可以看出，三氧化二鐵的還原是逐步進(jìn)行的，其在非常低的CO濃度下即可被還原成四氧化三鐵，從而被進(jìn)一步還原。四氧化三鐵的還原與溫度、體系CO濃度存在較大關(guān)系：（1）在還原溫度小于Tb時，由于體系中CO濃度比四氧化三鐵還原成金屬鐵時的CO平衡濃度低，因此，在此溫度范圍內(nèi)，固體碳?xì)饣磻?yīng)產(chǎn)生的CO不足以使四氧化三鐵發(fā)生還原，故鐵氧化物在還原成四氧化三鐵后將停止進(jìn)行，還原溫度小于Tb時是四氧化三鐵的穩(wěn)定存在區(qū)；（2）當(dāng)還原溫度在Ta與Tb之間時，氣化反應(yīng)產(chǎn)生的CO濃度比四氧化三鐵還原成浮氏體時的CO平衡濃度高，但是比浮氏體還原成金屬鐵時的CO平衡濃度低，因此，在此溫度范圍內(nèi)，鐵氧化物可被還原至浮氏體，是浮氏體的穩(wěn)定存在區(qū)域；（3）當(dāng)還原溫度高于Ta時，固體碳?xì)饣a(chǎn)生的CO濃度比浮氏體還原為金屬鐵時的CO平衡濃度高，此時鐵氧化物將被還原為金屬鐵。

因此，Ta和Tb將氣相平衡圖劃為三個區(qū)域，T＞Ta的區(qū)域?yàn)榻饘勹F穩(wěn)定區(qū)；T＜Tb的區(qū)域?yàn)樗难趸F穩(wěn)定區(qū)；Ta＞T＞Tb的區(qū)域?yàn)楦∈象w穩(wěn)定區(qū)。從圖3分析可以得出，鐵氧化物還原轉(zhuǎn)化為金屬鐵的必要條件是：T＞868 K，CO濃度＞59.1%。

圖3 碳還原鐵氧化物的氣相平衡圖

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

該試驗(yàn)研究采用褐煤作為還原介質(zhì)，焙燒條件固定為：焙燒溫度1 050℃、焙燒時間60 min；磨選條件固定為：磨礦濃度50%、磨礦時間10 min、磁選場強(qiáng)1 T。首先研究了鈉鹽添加劑的種類及添加比例對分選效果的影響，得到了鐵與其他成分分離的最優(yōu)鈉鹽組成，并進(jìn)一步研究了焙燒團(tuán)塊的顯微結(jié)構(gòu)，分析了鈉鹽添加劑在還原過程的作用機(jī)理。

3.1 碳酸鈉的影響

試驗(yàn)首先研究了單獨(dú)添加碳酸鈉時對還原及分選效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，與未加碳酸鈉相比，鐵的還原及分選效果得到了明顯提高，隨著碳酸鈉添加比例的上升，焙燒礦中金屬化率、精礦TFe有顯著的提高。碳酸鈉比例增加到15%時，焙燒礦中鐵的金屬化率達(dá)到90%以上，此時精礦TFe為88.95%；同時可以看出添加碳酸鈉后對鐵Fe回收率的影響不明顯。由此可知，單獨(dú)添加碳酸鈉時的比例需高于15%才達(dá)到較好的還原和分選效果。

圖4 添加碳酸鈉試驗(yàn)結(jié)果

3.2 硫酸鈉的影響

硫酸鈉對鐵的還原及分選的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，從圖5中可以看出，隨著硫酸鈉添加比例的上升，赤泥焙燒礦金屬化率、精礦TFe有顯著的提高，當(dāng)硫酸鈉比例增加至15%時，鐵的金屬化率及精礦TFe都達(dá)到90%以上。由此可知，單獨(dú)添加硫酸鈉的比例也需要高于15%才能達(dá)到較好的還原和分選效果。

圖5 單獨(dú)添加硫酸鈉試驗(yàn)結(jié)果

3.3 碳酸鈉和硫酸鈉的共同影響

考慮到兩種添加劑混合使用，能提高還原效果，故首先選用同時添加不同比例的碳酸鈉和硫酸鈉進(jìn)行還原，還原結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6的試驗(yàn)條件為固定添加10%碳酸鈉，調(diào)整硫酸鈉用量進(jìn)行試驗(yàn)。從圖6中可以看出，在固定添加10%碳酸鈉條件下，隨著添加硫酸鈉比例的上升，焙燒礦金屬化率及精礦TFe均有所提高，當(dāng)硫酸鈉添加量為6%時，金屬化率為91.15%，精礦TFe為90.97%。

圖6 固定10%碳酸鈉調(diào)整硫酸鈉用量試驗(yàn)

圖7 固定6%硫酸鈉調(diào)整碳酸鈉用量試驗(yàn)

圖7的試驗(yàn)條件為固定添加6%硫酸鈉，考察此時碳酸鈉用量對分選效果的影響。從圖7中可以看出，在固定添加6%硫酸鈉條件下，隨著添加碳酸鈉比例的上升，焙燒礦金屬化率及精礦TFe均有所提高，當(dāng)碳酸鈉添加量為6%時，金屬化率為90.16%，精礦TFe為90.21%。

通過以上試驗(yàn)結(jié)果可以得出，在以下實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)出的金屬鐵粉質(zhì)量最優(yōu)：添加劑配比為6%碳酸鈉、6%硫酸鈉（固定焙燒溫度為1050℃，焙燒時間為60 min）。

3.4 焙燒礦的顯微結(jié)構(gòu)

在相同的焙燒制度下，分別研究了無添加劑和在添加劑配比為6%硫酸鈉＋6%碳酸鈉的條件下焙燒團(tuán)礦的顯微結(jié)構(gòu)，顯微結(jié)構(gòu)照片如圖8所示。

圖8 焙燒礦顯微照片

從圖8中可以看出，亮白色區(qū)域?yàn)榻饘勹F顆粒。圖8（a）為無添加劑條件下的顯微結(jié)構(gòu)圖，雖然大部分鐵得到了還原，但是由于其未聚集長大，鐵晶粒尺寸小于10μm，在分選過程中不能將其富集。圖8（b）為添加劑配比為6%碳酸鈉、6%硫酸鈉時焙燒礦的顯微照片，由圖可知，焙燒礦中的鐵不僅得到了充分還原，而且在添加劑的作用下得到了聚集長大，晶粒尺寸在20μm左右，有利于后續(xù)的分選過程。

4 結(jié) 論

1.添加鈉鹽添加劑后，鋁、硅化合物在高溫還原過程中優(yōu)先與鈉鹽發(fā)生反應(yīng)，從而使鐵氧化物能夠充分地與還原劑接觸，順利地還原成金屬鐵并逐漸聚集長大。

2.單獨(dú)添加碳酸鈉或硫酸鈉進(jìn)行還原焙燒時，都能提高磁選后鐵精礦的各項(xiàng)指標(biāo)，然而在添加相同量的情況下，添加硫酸鈉的效果比碳酸鈉好，但是要獲得較好的還原－磁選效果，需添加15%以上的添加劑。

3.同時添加兩種添加劑，試驗(yàn)結(jié)果表明添加6%碳酸鈉和6%硫酸鈉時，磁選產(chǎn)生的精礦含全鐵為90.21%，鐵回收率為94.95%，能得到較好的分選效果。

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Study on the Technology of Iron Recovery from High Iron Content Alum ina Red M ud

ZHUANG Jin-qiang
（Sintering Plant of Sanming Steel（Group）Co.Ltd，Sanming 365000，China）

High-iron alumina oxide redmud was used as raw material to recover iron by reduction roasting followed by magnetic separation.The behavior of iron oxides during reduction roastingwas firstly studied.And the effects of sodium carbonate and sodium sulfate on the reduction and separation were researched in detail.The optimized additive proportion was obtained as 6%Na2CO3and 6%Na2SO4.The iron metallization of 90.16%was obtained under the additive proportion mentioned accompanyingwith the roasting temperature of1 050℃and roasting time of60min.In addition，iron concentratewith total iron grade of90.21%and iron recovery of94.86%was recovered in themagnetic separation process.

red mud；directly reducted；additive；metal Fe

TF803.2＋6

：A

：1003－5540（2014）02－0032－04

2014－03－02

莊錦強(qiáng)（1987－），男，助理工程師，主要從事鐵礦石燒結(jié)、球團(tuán)與礦產(chǎn)資源綜合利用研究工作。