等離子發(fā)射檢測(cè)器(PED)及相關(guān)技術(shù)茌氣相色譜中的應(yīng)用

黎文宇，張曉紅

（LDetek China（中國(guó)區(qū)辦公室）&北京市華宇博泰科技發(fā)展有限公司，北京豐臺(tái)果園6號(hào)東亞·新華1229－1230 100068）

等離子發(fā)射檢測(cè)器(PED)及相關(guān)技術(shù)茌氣相色譜中的應(yīng)用

黎文宇，張曉紅

（LDetek China（中國(guó)區(qū)辦公室）&北京市華宇博泰科技發(fā)展有限公司，北京豐臺(tái)果園6號(hào)東亞·新華1229－1230 100068）

等離子發(fā)射檢測(cè)器（Plasma Emission Detector）是一種應(yīng)用于氣相色譜儀的新型檢測(cè)器。等離子體（plasma）不是一種新技術(shù)，早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)產(chǎn)生，到20世紀(jì)70年代隨著電子和材料科學(xué)的發(fā)展，等離子體技術(shù)取得了較大的發(fā)展，在基礎(chǔ)工業(yè)和高科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。加拿大LDetek儀器公司創(chuàng)建者早在20世紀(jì)90年代就成功地將等離子技術(shù)和特殊的濾光（optical filter）技術(shù)結(jié)合，將等離子技術(shù)成功地應(yīng)用于氣相色譜儀，并且取得了非常好的效果，廣泛應(yīng)用于高純氣體、特種氣體、石油化工和煤化工等行業(yè)。

等離子發(fā)射檢測(cè)器；等離子體；氣相色譜儀；濾光片

目前，應(yīng)用于氣相色譜儀的檢測(cè)器類型很多，比如用于常量（10－2）分析的TCD檢測(cè)器，用于檢測(cè)有機(jī)物的FID檢測(cè)器，用于檢測(cè)硫化物和磷化物的FPD、PFPD、SCD（檢測(cè)硫化物）檢測(cè)器，用于檢測(cè)電負(fù)性較強(qiáng)物質(zhì)的ECD檢測(cè)器，用于檢測(cè)高純氣體中痕量雜質(zhì)的PED、DID、HID、PDHID檢測(cè)器等。以上各種檢測(cè)器原理不同、性能不同，應(yīng)用的范圍也不同。但總的看來(lái)，在微量、痕量分析方面，使用He作為載氣的離子化色譜占了大部分，而氦氣作為一種稀有氣體，價(jià)格昂貴且大部分依賴進(jìn)口，所以對(duì)大部分用戶有一定的制約性和局限性。PED等離子技術(shù)則能提供一個(gè)完美的方案，既可以用Ar做載氣，也可以用He做載氣。

1 PED等離子發(fā)射色譜儀技術(shù)應(yīng)用

1.1 PED等離子發(fā)射檢測(cè)器

PED（Plasma Emission Detector）檢測(cè)器是加拿大LDetek儀器公司成功地應(yīng)用于氣相色譜儀的一種新型的檢測(cè)器。該檢測(cè)器的檢測(cè)原理是在檢測(cè)器的石英小池周圍加以高頻、高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)，在高頻、高強(qiáng)電磁場(chǎng)的作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離為等離子體（plasma），等離子體具有較高的能量，當(dāng)樣品進(jìn)入檢測(cè)器的石英小池之后，被等離子體電離并發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，根據(jù)不同組分發(fā)出不同波長(zhǎng)的光設(shè)計(jì)不同的濾光片，主組分發(fā)出的光不能通過(guò)被檢測(cè)組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號(hào)經(jīng)光電二極管轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。所以，PED檢測(cè)器是一種選擇性的檢測(cè)器。其結(jié)構(gòu)原理見(jiàn)圖1。

PED檢測(cè)器通常使用高純Ar作載氣，一般檢測(cè)雜質(zhì)含量在0.05×10－6以上的樣品可以使用高純Ar作載氣即可滿足檢測(cè)需求；在檢測(cè)10－9級(jí)的雜質(zhì)時(shí)，需要用高純He作載氣，這樣，儀器的使用成本就會(huì)大幅度的降低，得到了用戶的廣泛認(rèn)可。

需要說(shuō)明，不同的PED檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致不同的效果，LDetek獨(dú)特的設(shè)計(jì)可以使得PED檢測(cè)器能夠提供一個(gè)穩(wěn)定的基線和穩(wěn)定的等離子體，這是有別于一般的DBD、ADD等離子檢測(cè)器的。

1.2 多維氣路結(jié)構(gòu)

成熟的PED等離子發(fā)射色譜儀可以具有多維氣體系統(tǒng)，具有多維結(jié)構(gòu)的色譜使分離效率再度提高，分析速度加快，完成一般氣相色譜所不能實(shí)現(xiàn)的難題，在氣體和高純氣體中更具有優(yōu)勢(shì)，LDetek在多維色譜設(shè)計(jì)原理、方法應(yīng)用和儀器制造方面都已成熟。這就使不同底氣中痕量被測(cè)成分按用戶的要求組合氣路，消除主成分的干擾，同時(shí)保護(hù)色譜分離柱及檢測(cè)器免于過(guò)載，使之能運(yùn)行穩(wěn)定，準(zhǔn)確檢測(cè)氣體中痕量成分。按氣路行徑，以閥、柱、管靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能［1］。

值得注意的是，PED采用的是石英這種惰性材質(zhì)，所以很適合一些強(qiáng)腐蝕性的氣體應(yīng)用，如HCl，Cl2，H2S，COS等，不會(huì)對(duì)檢測(cè)器產(chǎn)生腐蝕。

1.3 Optical filter的設(shè)置

圖1 PED工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of PED

一般來(lái)說(shuō)，采用前切（如高純H2分析）和中心切割（如高純O2分析）等方法只能切除大部分的主組分，所以主組分的存在仍然會(huì)對(duì)靠得相近的雜質(zhì)氣體的分離和靈敏度造成一定的影響，對(duì)此LDetek采用濾光片可以進(jìn)一步消除主組分的影響，從而提高儀器的靈敏度。

對(duì)不同性質(zhì)的雜質(zhì)采用不同的濾光片系統(tǒng)，使得雜質(zhì)的分離進(jìn)一步完善，并大大提高該雜質(zhì)的靈敏度、重復(fù)性［2］。

1.4 LDP1000載氣純化系統(tǒng)

用于超高純分析的氣相色譜儀對(duì)載氣要求十分嚴(yán)格，超高純的載氣必須具備，否則10－9級(jí)雜質(zhì)的檢測(cè)難以實(shí)現(xiàn)。LDetek公司配套雙級(jí)的載氣純化器，確保氦載氣之純度。

雙級(jí)純化器使用雙吸附劑，微控制器提供二種穩(wěn)定的溫度，使得H2徹底除去，正確使用與氬氣、氦氣源純度要求是保證超高純載氣供給并關(guān)系到凈化器的使用壽命。

1.5 特有EFC電子流量控制系統(tǒng)

色譜儀系統(tǒng)流量的控制系統(tǒng)對(duì)于分析來(lái)說(shuō)是尤為關(guān)鍵的，直接影響到分析是否可以進(jìn)行或分析的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

EFC控制系統(tǒng)為L(zhǎng)Detek自行設(shè)計(jì)的，采用直線型的微閥對(duì)載氣、樣氣進(jìn)行控制，在外部壓力或溫度變化時(shí)能確保系統(tǒng)仍能提供一個(gè)穩(wěn)定的流量。EFC是自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制的，不需要人為控制，避免了很多操作上的誤差。另外一般的EPC可能會(huì)存在微漏的現(xiàn)象，這跟EPC的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。

1.6 氧氬分析系統(tǒng)

Argotek獨(dú)有的性能使得氧氬在常溫下的分離變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，配合LDetek獨(dú)特的Optical filter濾光系統(tǒng)，使得Multidetek色譜儀系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)純氧中（1～10）×10－9Ar的分析。

1.7 自動(dòng)控制與通訊

隨著自動(dòng)化技術(shù)的不斷發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速進(jìn)步，氣相色譜也隨之發(fā)生變化，從傳統(tǒng)的氣相色譜儀的手工操作向自動(dòng)控制發(fā)展。

Multidetek系列色譜儀可實(shí)現(xiàn)定時(shí)自動(dòng)進(jìn)樣，設(shè)定閥切割開(kāi)關(guān)時(shí)間、數(shù)據(jù)處理、自動(dòng)校驗(yàn)、方法計(jì)算、誤差統(tǒng)計(jì)、結(jié)果報(bào)告、打印與儲(chǔ)存等均可程序設(shè)定無(wú)人看管下自動(dòng)進(jìn)行，大大提高功效。

2 儀器部分應(yīng)用

1.檢測(cè)高純Ar中的雜質(zhì)。

圖2 高純Ar中H2-O2-N2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.2 Trace H2-O2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

圖2是MultiDetek氣相色譜儀，用高純Ar做載氣，檢測(cè)高純Ar中雜質(zhì)的譜圖。LDL為（20～30）×10－9。用He作載氣靈敏度會(huì)更高。

2.檢測(cè)Ne、H2、Ar、Kr、N2等用LDetek專用色譜柱。

圖3 高純He中Ne-H2-Ar-Kr-N2的分析譜圖Fig.3 Trace Ne-H2-Ar-Kr-N2chromatogram

表1 高純He中部分雜質(zhì)含量的數(shù)據(jù)Table 1 Test data of some impurities in high-purity helium

表1是圖3數(shù)據(jù)，從表中可以看到其檢測(cè)限可以達(dá)到3×10－9以下。

圖4是以高純He為載氣，檢測(cè)高純O2中的Kr、N2。

圖4 高純O2中Kr-N2在He中的分析譜圖Fig.4 Trace Kr-N2chromatogram in oxygenmatrix

3.檢測(cè)空氣中的溫室氣體?？諝庵械臏厥覛怏w包括CH4、CO2和N2O。

圖5 空氣中溫室氣體的分析譜圖Fig.5 Trace CH4-CO2-N2O chromatogram in air

表2 空氣中的溫室氣體的檢測(cè)下限數(shù)據(jù)Table 2 Test data of CH4-CO2-N2O in Air

4.檢測(cè)高純O2中的Ar（10－9級(jí)）。LDetek用ArgoTek專用色譜柱，在不需要脫氧設(shè)備，不需要低溫的情況下，在柱箱溫度40℃的情況下實(shí)現(xiàn)高純O2中的Ar分離和檢測(cè)。

圖6 高純O2中Ar的分析譜圖Fig.6 Trace Ar chromatogram in pure oxygon

表3 高純O2中Ar的檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 3 Test data of Ar in pure oxygen

5.用PED檢測(cè)器檢測(cè)高純He或高純Ar中的雜質(zhì)，包括C1～C4（0～10×10－6）。

用PED檢測(cè)器檢測(cè)高純He或高純Ar中的雜質(zhì)（包括C1～C4），分析譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 高純He或高純Ar中雜質(zhì)（包括C1-C4）分析譜圖Fig.7 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-C2's-C3's-C4's Chromatogram

6.用PED檢測(cè)器檢測(cè)AsH3、PH3（0～7× 10－6），分析譜圖分別見(jiàn)圖8（a）、（b）。

圖8 AsH3、PH3的分析譜圖Fig.8 Trace AsH3、PH3chromatogram

7.用PED檢測(cè)器檢測(cè)硫化物（0～5×10－6H2S，COS），分析譜圖見(jiàn)圖9。

圖9 混合氣、空氣中硫化物的分析譜圖Fig.9 Trace H2s-cos chromatogram in syngas or air

8.用PED檢測(cè)器檢測(cè)UHPHCl中的雜質(zhì)（0～5×10－6H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），分析譜圖見(jiàn)圖10。

圖10 UHPHCl中雜質(zhì)的分析譜圖Fig.10 Trace CO-H2-O2-N2-CH4-CO2chromatogram in UHPHCl

9.用PED檢測(cè)器檢測(cè)UHPO2中雜質(zhì)（0～1× 10－6Ar，H2，N2，CH4，CO，CO2），譜圖見(jiàn)圖11。

圖11 高純O2中Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.11 Trace Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

10.用PED檢測(cè)器檢測(cè)UHP N2中雜質(zhì)（0～10 ×10－6H2，O2，CH4，CO，CO2），譜圖見(jiàn)圖12。

圖12 高純N2中H2-O2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.12 Trace H2-O2-CH4-CO2-CO Chromatogram

11.用PED檢測(cè)器檢測(cè)UHP H2中雜質(zhì)（10－9級(jí)分析O2，N2，CH4），譜圖見(jiàn)圖13。

圖13 高純H2中O2-N2-CH4的分析譜圖Fig.13 Trace O2-N2-CH4Chromatogram

12.用PED檢測(cè)器分析UHP SiH4中雜質(zhì)（H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），譜圖見(jiàn)圖14。

圖14 高純SiH4中O2-N2-CH4的分析譜圖Fig.14 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-CO2Chromatogram

總之，LDetek的氣相色譜儀應(yīng)用十分廣泛，可以按需定制，符合用戶的意愿。

3 儀器的線性關(guān)系及重復(fù)性數(shù)據(jù)

3.1 LD8000的線性關(guān)系

LD8000配置PED檢測(cè)器，是一款檢測(cè)氬氣中微量氮、氦氣中微量氮，也可以檢測(cè)氬氣和氦氣混合氣中的微量氮，見(jiàn)圖15。

圖15 LD8000的線性關(guān)系Fig.15 Linearity of LD8000

3.2 數(shù)據(jù)的重復(fù)性見(jiàn)表4。

表4 重復(fù)性數(shù)據(jù)Table 4 Repeatability of the analysis

3.3 PED檢測(cè)器檢測(cè)限

PED檢測(cè)器可以檢測(cè)樣品中10－9～10－2的含量組分，每種組分均可以單獨(dú)設(shè)計(jì)量程，可以根據(jù)用戶的樣品組成分別設(shè)置。

從行業(yè)應(yīng)用來(lái)看，PED等離子發(fā)射色譜儀可以應(yīng)用在多種行業(yè)，具有TCD、FID、FPD、DID、PDD、PID、SCD等多種檢測(cè)器的功能特征，并結(jié)合自身的特點(diǎn)，在電路系統(tǒng)、閥門系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)輸出和遠(yuǎn)傳、儀器智能化等方面都做了深入的研究，非常適合現(xiàn)代自動(dòng)化發(fā)展和用戶的高端要求。主要的行業(yè)應(yīng)用包括如下：特種氣體、半導(dǎo)體行業(yè)；空分和高純氣體行業(yè)；石油化工和煤化工行業(yè)；各級(jí)計(jì)量部門；航天航空；制氫行業(yè)；氯堿行業(yè)；多晶硅行業(yè)；各種氣體制造及應(yīng)用部門。

總的看來(lái)，PED等離子發(fā)射技術(shù)可以很好的在高純氣體、特種氣體中的微量、痕量方面應(yīng)用，可以很好的解決現(xiàn)存的TCD、FID、PDHID、DID、FPD、ECD等檢測(cè)器分析中存在的一些局限。成熟的PED氣相色譜儀會(huì)具有以下特征：

1.根據(jù)用戶的需求訂制，全部使用高端的隔膜閥，沒(méi)有死體積；

2.一臺(tái)儀器可搭載多個(gè)檢測(cè)器，檢測(cè)器沒(méi)有死體積；

3.成熟的氣路系統(tǒng)，EFC電子流量控制；

4.模塊化設(shè)計(jì)，儀器結(jié)構(gòu)清晰明了，便于維護(hù)；

5.信號(hào)輸出可根據(jù)用戶需求訂制，LAN接口（網(wǎng)線接口）——可以遠(yuǎn)程輸出、4～20 mA輸出、RS-232輸出、model bus（485）輸出等；

6.既可作為實(shí)驗(yàn)室儀器使用，也可以作為在線連續(xù)監(jiān)測(cè)使用；

7.儀器出廠時(shí)檢測(cè)方法已按照用戶需求建立，并保存在儀器內(nèi)；

8.同一臺(tái)儀器可分析多種氣體中的雜質(zhì)，不需要更換色譜柱等；

9.同一臺(tái)儀器既可以分析10－6級(jí)的雜質(zhì)，也可以分析10－2的雜質(zhì)；

10.在可以不用脫氧阱（trap）和低溫的情況下O2、Ar分離；

11.靈敏度高，可檢測(cè)10－9級(jí)的雜質(zhì)；

12.線性范圍寬。

4 展 望

目前多維氣相色譜儀用于實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)，今后氣相色譜儀與過(guò)程控制系統(tǒng)之間的數(shù)據(jù)連接將隨著通訊事業(yè)的發(fā)展得到迅速發(fā)展，使用先進(jìn)的數(shù)字信息處理，測(cè)量與調(diào)節(jié)過(guò)程完全自動(dòng)化，即開(kāi)發(fā)未來(lái)的超速氣相色譜儀將是人們努力的方向。

PED等離子發(fā)射色譜儀可以使用Ar做載氣，解決了大部分工況企業(yè)的He使用困難的問(wèn)題；同時(shí)如果使用He做載氣，檢測(cè)的LDL可以達(dá)到（1～10）×10－9，而且He的消耗量?jī)H為功能氦離子化色譜儀的1/3～1/2，大大節(jié)省了使用成本，也非常適合科研單位以及標(biāo)物單位使用。

微量痕量分析是一項(xiàng)系統(tǒng)的化工過(guò)程，不僅要求檢測(cè)器具備10－6～10－9級(jí)的檢測(cè)能力，也要求氣路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單明了，同時(shí)必須使用高性能的閥門盡量避免“死體積”。LDetek公司PED色譜儀采用的是高性能的隔膜閥，這種閥幾乎沒(méi)有死體積，用幾毫升的載氣時(shí)刻吹掃閥體確保沒(méi)有泄漏，極低的使用成本，維護(hù)簡(jiǎn)便，非常適合10－6～10－9級(jí)的分析。

［1］CERMAKKK P，VARGA J，MACKO P，MARTISOVITS V，VEISP.Study of nitrogen molecular systems observed in NIR spectra in DBD at near and over atmospheric pressure［C］//In 28thICPIG，July 15-20，2007，Prague， Czech Republic，2007.

［2］COURTILLOT I，MORVILLE J，MOTTO-ROSV，ROMANINID.Sub-ppb NO2detection by optical feedback cabity-enhanced absorption spectroscopy with a blue diode laser［J］. Applied Physics B：Lasers and Optics，2006（85）：407.

The Application of Gas Chromatograph W ith Plasma Em ission Detector And Related Technology

LIWenyu，ZHANG Xiaohong
（LDetek China&Beijing Huayu Botai S&TDevelopment Co.，Ltd.，Beijing 100068，China）

Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph.Plasma is not a new technology，at early time itwas produced at1930's，and till to 1970's developed a lotwith the electronic and material science development.This technology was well applied at basic industry and high-tech area.The builders of Canada LDetek at early time 1990's，they successfully combine the PED and optical filter technology for the GC application，and geta first-rate effect，and well applied in UHP gases，special gases，petrochemical and coal-chemicalmarkets.

plasma emission detector；plasma；gas chromatograph；optical filter

TQ117

B

1007-7804（2014）03-0048-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.014

黎文宇（1977），男，2002年畢業(yè)于北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后一直從事國(guó)外先進(jìn)分析儀器的引進(jìn)、銷售和管理等工作。對(duì)空分、特氣、氯堿、天然氣、環(huán)保和石油化工等行業(yè)深入了解，熟識(shí)各類氣體分析儀器的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的特點(diǎn)。

2014-04-03