一種環(huán)保型緩蝕劑的合成及緩蝕性能評價

馬智國，康宏元，李曉騰，蘇碧云

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300；2.中石油長城鉆探昆山化學(xué)公司，215300；3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

腐蝕是金屬和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的一種破壞，它給人類帶來巨大的經(jīng)濟損失和社會危害[1]。目前，國內(nèi)外腐蝕防護方法主要有：加藥法（如添加殺菌劑、緩蝕劑等）、使用耐腐蝕材料、界面涂層技術(shù)及電化學(xué)腐蝕防護等[2]。研究表明，加注緩蝕劑能大大提高油田設(shè)備的使用壽命。由于其用量少、成本低、易操作等特點，在控制腐蝕中普遍采用，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一[3]。隨著我國石油、化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，緩蝕劑保護技術(shù)的研究和推廣應(yīng)用工作也逐步進行，并在生產(chǎn)中獲得了比較好的使用效果。目前，研究和開發(fā)綠色、環(huán)境友好的新型緩蝕劑，是緩蝕劑未來的研究發(fā)展方向[4]。

針對緩蝕劑的發(fā)展趨勢，本研究以松香為原料，合成咪唑啉類緩蝕劑，在此基礎(chǔ)上引入帶有在CO2/N2作用下具有“開-關(guān)”性能的脒基[5,6]，一方面提高咪唑啉類緩蝕劑對CO2的緩蝕性能；另一方面使得緩蝕劑能夠循環(huán)利用。因此，本合成具有以下特色：（1）以松香為原料，松香是一種來源豐富、價格便宜的天然產(chǎn)物,是一系列樹脂酸（C19H29COOH）的混合物，符合綠色環(huán)保的要求；（2）咪唑啉類緩蝕劑具有使用方式簡單、高效、低毒、無刺激氣味等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于油氣田開采中的金屬防護；（3）在研究環(huán)境友好型緩蝕劑的方向下，緩蝕劑的循環(huán)利用能夠有效地減少應(yīng)用緩蝕劑帶來的水體污染和環(huán)境污染，并且能夠減少緩蝕劑的使用成本，對開發(fā)環(huán)境友好型緩蝕劑有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺（A.R.廣東光華科技股份有限公司）；松香（一級市售產(chǎn)品）；二甲苯（A.R.成都市聯(lián)合化工試劑研究所）；N,N-二甲基乙酰胺（A.R.天津市福晨化學(xué)試劑廠）；三氯化磷（A.R.上海晶純化學(xué)試劑有限公司）；氯仿（A.R.天津市星月化工有限公司）。

N80鋼片（杭州冠亞有限公司）；SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司）；SHZ-D循環(huán)水式真空泵（鞏義市美峪予華儀器廠）；DHG-電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（西安市予輝有限公司）；BSA224S電子天平（賽多斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；玻璃儀器若干。采用美國Nicolet公司的AVATAR-360 FT-IR型紅外光譜儀對松香咪唑啉中間體（Ⅰ）、松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）、松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）結(jié)構(gòu)進行測定。采用JEOL的JED-2200系列高分辨率掃描電子顯微鏡分析站對腐蝕產(chǎn)物膜表面進行了觀察。

1.2 松香咪唑啉乙脒鹽的合成[7-12]

三口燒瓶中加入一定量的松香與二甲苯（二甲苯的用量是反應(yīng)原料總質(zhì)量的10%），加熱到100℃，恒溫反應(yīng)1h。然后開始滴加一定量的二乙烯三胺，繼續(xù)升溫，在150℃左右脫水生成酰胺，再升溫到220℃，酰胺環(huán)化得到棕黑色的松香咪唑啉中間體（Ⅰ）（見圖1）。

圖1 以松香和二乙烯三胺為原料合成松香咪唑啉中間體（Ⅰ）的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of rosinyl imidazoline intermediates（Ⅰ）synthesized taking rosin and diethylenetriamine as raw material

其中RCOOH為松香，它的主要成分為：

反應(yīng)瓶中加入松香咪唑啉中間體和一定量的溶劑氯仿，60℃反應(yīng)1h；升溫到70℃后，滴加一定量的N,N-二甲基乙酰胺，回流反應(yīng)12h；反應(yīng)體系的溫度降到40℃時，滴加一定量的三氯化磷（脫水劑和pH調(diào)節(jié)劑），回流反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)部分溶劑，加入環(huán)己烷重結(jié)晶得到黃色的松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）（見圖2）。

圖2 以N,N-二甲基乙酰胺為轉(zhuǎn)化劑合成松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）的反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidine（Ⅱ）synthesized taking dimethylacetamide（DMAC）as conversion agent

反應(yīng)瓶中加入一定量的松香咪唑啉乙脒，然后加入適量溶劑使其溶解，攪拌下緩慢通入高純CO2，1h后得到白色反應(yīng)產(chǎn)物，即松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）[13,14]（見圖3）。

圖3 松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）的反應(yīng)方程式Fig.3 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidine salt（Ⅲ）synthesized

1.3 緩蝕性能測定

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》中的靜態(tài)失重法對合成的松香咪唑啉緩蝕劑進行緩蝕性能評價，實驗材料選用規(guī)格為50mm×10mm×3mm的N80鋼片。

均勻腐蝕速率按式（1）計算：

式中 v：腐蝕速率，g/（ m2·h）;m0：掛片腐蝕前質(zhì)量，g；m1：掛片腐蝕后質(zhì)量，g；S：掛片表面積，m2；t：試驗時間，h。

緩蝕率按式（2）計算：

式中 η:緩蝕率；△m0：掛片空白實驗前、后質(zhì)量差；△m1：掛片添加緩蝕劑前、后質(zhì)量差。

2 結(jié)果與討論

2.1 松香咪唑啉緩蝕劑的紅外光譜表征

松香咪唑啉中間體（Ⅰ）、松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）、松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）的紅外光譜圖分別見圖4～6。

圖4 松香咪唑啉中間體紅（Ⅰ）外譜圖Fig.4 IR spectra of rosinyl imidazoline intermediates（Ⅰ）

由圖4可以看出，1632.9cm-1為咪唑啉C=N伸縮振動吸收峰，3356.7cm-1為N-H伸縮振動（伯胺）吸收峰，2925.5cm-1為sp3C-H伸縮振動（烷烴）吸收峰。表明所合成產(chǎn)物有咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖5 松香咪唑啉乙脒（Ⅱ）紅外譜圖Fig.5 IR spectra of rosinyl imidazoline acetamidine（Ⅱ）

由圖5可以看出，1632.6cm-1為C=N伸縮振動吸收峰，并且該吸收峰比咪唑啉中間體（Ⅰ）更強，是脒基中C=N鍵的特征吸收；未有N-H鍵（伯胺）伸縮振動峰，說明咪唑啉分子中的伯胺基已轉(zhuǎn)變?yōu)殡呋?929.9cm-1為sp3C-H伸縮振動（烷烴）吸收峰，表明所合成產(chǎn)物有咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖6 松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）紅外譜圖Fig.6 IR spectra of rosinyl imidazoline acetamidine salt（Ⅲ）

由圖6可以看出，1633.5cm-1為C=N伸縮振動吸收峰，3390.5cm-1為N-H伸縮振動吸收峰，2930.1cm-1為sp3C-H伸縮振動吸收峰。表明所合成產(chǎn)物有咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)且有N-H鍵（仲胺）伸縮振動吸收峰。

2.2 緩蝕劑加量對緩蝕效果的影響

在腐蝕時間為4h，溫度為90℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%的條件下，考察緩蝕劑加入量分別為50、300、500、650和800mg·L-1時緩蝕劑加量對緩蝕效果的影響，試驗結(jié)果見圖7。

圖7 緩蝕劑用量對緩蝕效果的影響Fig.7 Effectof themass fraction of inhibitor on the inhibition efficiency

由圖7可以看出，當(dāng)緩蝕劑濃度低于650mg·L-1時，隨著緩蝕劑用量的增加，緩蝕率增大。這是由于緩蝕劑吸附在N80鋼片表面后，可以形成穩(wěn)定的保護膜，阻止了腐蝕介質(zhì)與鋼片表面的接觸從而達到緩蝕的目的。另外，鐵吸附了這類化合物后，可使表面能量趨于穩(wěn)定化，提高了金屬離子化過程的活化能，從而使腐蝕反應(yīng)受到抑制。當(dāng)緩蝕劑濃度超過650mg·L-1時，緩蝕率有所下降，所以確定650mg·L-1為松香咪唑啉緩蝕劑在該條件下的最佳加量。

2.3 礦化度對腐蝕速率的影響

在緩蝕劑加量為700mg·L-1，腐蝕介質(zhì)為1%的鹽酸溶液，溫度為80℃，腐蝕時間為10h的條件下，考察NaCl的加入量分別為空白、2%、4%、6%、8%和10%時礦化度對腐蝕速率的影響，試驗結(jié)果見圖8。

圖8 礦化度對腐蝕速率的影響Fig.8 Effect of the salinity on the inhibition efficiency

由圖8可以看出，礦化度含量小于6%時，腐蝕速率隨礦化度的增加而緩慢地增大，這是由于緩蝕劑可以在鋼片表面形成穩(wěn)定的保護膜，阻止腐蝕介質(zhì)與鋼片表面接觸而達到緩蝕的目的。當(dāng)?shù)V化度含量在6%～8%時，腐蝕速率快速增大，這是因為隨著礦化度的增加，主要是Cl-的增加加速了溶解氧在腐蝕介質(zhì)中的擴散速率，從而加速腐蝕，導(dǎo)致腐蝕速率增大。當(dāng)?shù)V化度大于8%時，腐蝕速率開始下降，這是由于溶液中溶解氧被氯離子大量消耗，使電化學(xué)過程中溶解氧腐蝕的陰極反應(yīng)受阻，腐蝕速率降低。

2.4 時間對腐蝕速率的影響

在緩蝕劑用量為700mg·L-1，腐蝕介質(zhì)為3%NaCl和1%鹽酸溶液，溫度為80℃的條件下，考察了腐蝕時間分別為 10、15、20、25、30和 35h時時間對腐蝕速率的影響，試驗結(jié)果見圖9。

圖9 時間對腐蝕速率的影響Fig.9 Effectof the corrosion time on the inhibition efficiency

由圖9可以看出，腐蝕時間在25h之前，腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸下降，在剛添加緩蝕劑的一段時間內(nèi)，緩蝕率并不能達到最好，這是由于剛添加的緩蝕劑在鋼片表面尚未形成有效的吸附膜。隨著時間的延長，吸附膜逐漸成形，緩蝕率也隨之提高。

腐蝕時間在25h以后，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸增大。這是由于隨著時間的增加，緩蝕劑逐漸由以吸附為主的反應(yīng)變成了以脫附為主的反應(yīng)，即掛片表面形成的保護膜逐漸脫落而失去保護作用。因此，在裝置長時間運行的同時應(yīng)定期向其添加緩蝕劑，可以有效地減少腐蝕。

2.5 鹽酸加量對腐蝕速率的影響

在緩蝕劑用量為700mg·L-1時，腐蝕為3%的NaCl溶液，溫度為80℃，腐蝕時間為10h的條件下，考察了鹽酸加量分別為1%，2.5%，4%，5.5%和7%時鹽酸加量對腐蝕速率的影響，試驗結(jié)果見圖10。

圖10 HCl加量對腐蝕速率的影響Fig.10 Effect of themass fraction of hydrochloride on the corrosion rate

由圖10可知，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率逐漸增大。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%～4%時，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，這是由于緩蝕劑開始吸附在鋼片表面阻礙了鹽酸腐蝕，使腐蝕得到了很大程度的抑制。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%以后，腐蝕速率增幅較大，可能是金屬腐蝕過程要比緩蝕劑在金屬表面的吸附過程要快，也可能是因為鹽酸和緩蝕劑發(fā)生一定作用從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。

2.6 腐蝕產(chǎn)物膜表面分析

在90℃的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%的腐蝕介質(zhì)中，放入N80鋼片，未添加任何緩蝕劑，4h后N80鋼片表面的SEM照片如圖11中a所示；加入濃度為50mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片放入腐蝕4h后，鋼片表面的SEM照片如圖11中b所示；加入濃度為300mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片放入腐蝕4h后，鋼片表面的SEM照片如圖11中c所示；加入濃度為500mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片放入腐蝕4h后，鋼片表面的SEM照片如圖11中d所示；加入濃度為650mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片放入腐蝕4h后，鋼片表面的SEM照片如圖11中e所示；加入濃度為800mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片放入腐蝕4h后，鋼片表面的SEM照片如圖11中f所示（放大倍數(shù)均為500倍）。

圖11 N80鋼片表面腐蝕SEM圖Fig.11 SEM images analysis for N80

由圖11中a看出，未添加任何緩蝕劑的情況下，將N80鋼片表面放大500倍，進行觀察，可得其腐蝕情況非常嚴(yán)重。將圖11中b與a相比，因加入50mg·L-1的緩蝕劑，N80鋼片表面的坑蝕情況明顯減弱。將圖11中c、d、e、f分別與b進行觀察比較，可看出隨著緩蝕劑加入濃度的增大，N80鋼片表面的坑蝕與裂紋相對地逐漸減少；當(dāng)緩蝕劑加入濃度大于500mg·L-1時，N80鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物膜已非常細(xì)密，坑蝕和裂紋等現(xiàn)象基本消失，說明緩蝕劑在酸性介質(zhì)中的良好分散性和吸附性，其緩蝕效果明顯。這與緩蝕劑加量對緩蝕影響的實驗結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

（1）通過紅外光譜對自制松香咪唑啉乙脒鹽進行表征，說明咪唑啉緩蝕劑含有乙脒和咪唑啉環(huán)的結(jié)構(gòu)。

（2）在腐蝕時間為4h，溫度為90℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%的條件下，該咪唑啉緩蝕劑的最佳加入量為 650mg·L-1。

（3）腐蝕速率隨腐蝕介質(zhì)中礦化度的增加而先上升后下降，隨腐蝕時間的延長而先下降后上升，隨腐蝕介質(zhì)中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而上升。

（4）通過SEM觀察腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)緩蝕劑加入濃度大于500mg·L-1時，鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物膜非常細(xì)密，已經(jīng)沒有坑腐和裂紋等現(xiàn)象。

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