石墨烯制備、改性及其聚合物復合材料研究進展

歐陽春平，曾祥斌，鄭一泉，王偉偉，劉 勤，李 巖，黎 靜，蔡彤旻

（金發(fā)科技股份有限公司 企業(yè)技術中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東 廣州 510663）

石墨烯[1]是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35nm。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。例如，石墨烯的強度是已測試材料中最高的，達130GPa，是鋼的100多倍；其載流子遷移率達15000cm2·（V·s）-1是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的兩倍，超過商用硅片遷移率的10倍以上，在特定條件下（如低溫驟冷等），其遷移率甚至可達250000cm·（V·s）-1；其熱導率可達 5300W·（m·k）-1，是金剛石的3倍；電阻率只約10-6Ω·cm-1，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。還具有室溫量子霍爾效應及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。由于其優(yōu)良的機械和光電性質(zhì)，結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積，可以制備基于石墨烯的各種柔性電子器件和功能復合材料。作為熱導體，石墨烯比目前任何其他材料的導熱效果都好。由于石墨烯具有性能優(yōu)異、成本低廉、可加工性好等眾多優(yōu)點，人們普遍預測石墨烯在電子、信息、能源、復合材料和生物醫(yī)藥等領域具有重大的應用前景，可望在二十一世紀掀起一場新的技術革命。圖1為石墨烯及其衍生物結(jié)構(gòu)示意圖[2]。

圖1 石墨烯及其衍生物示意圖Fig.1 Schematic diagrams of graphene and its derivatives

1 石墨烯的制備

石墨烯作為一種新興的材料，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就引起了國內(nèi)外學者的研究熱潮。國內(nèi)外學者對其制備方法進行了深入的研究。目前，石墨烯材料的制備方法主要有微機械剝離法，外延生長法，化學氣相沉積法，氧化還原法等。

1.1 微機械剝離法

2004年Novoselov和Geim[1]等用微機械剝離法首次制備了單層石墨烯，在室溫條件下得到了準二維石墨烯材料并對其進行了表征。這種方法得到的石墨烯純度很高，但是產(chǎn)率很低，價格過高，得到的石墨烯的尺寸也是隨機的，只適合于實驗室小批量制備，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 外延生長法

該法是通過加熱單晶SiC脫除Si原子制備出石墨烯。具體過程：將經(jīng)O2或H2刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250～1450℃后恒溫1～20min，從而形成極薄的石墨層，所制得的石墨烯片層厚度主要是由這一步驟的溫度所決定。

1.3 化學氣相沉積法（CVD法）

CVD法以過渡金屬薄片為襯底，采用化學氣相沉積（CVD）法在其上生長石墨烯。在高溫下，在碳源氣體如CH4和H2氣氛下進行化學沉積，沉積完畢后，對樣品進行冷卻，再把沉積在金屬薄片上的石墨烯轉(zhuǎn)移到其它絕緣襯底上以便用于實際應用中。相比較而言,化學氣相沉積法提供了一條有效的途徑來可控地合成和制備石墨烯薄膜。以金屬單晶或金屬薄膜為襯底,在其表面上暴露并高溫分解含碳化合物可以生成石墨烯結(jié)構(gòu),通過襯底的選擇、生長的溫度、前驅(qū)物的暴露量等生長參數(shù)能夠?qū)κ┑纳L進行調(diào)控。因此，石墨烯的化學氣相沉積過程引起了廣泛的關注。

師小萍[6]等在Cu箔襯底上制備出石墨烯薄膜，主要研究了Cu箔的表面處理和沉積過程的氣體流量對石墨烯質(zhì)量的影響。通過調(diào)節(jié)的優(yōu)化，最后制備了面積1.5cm*1.5cm的均勻的單層石墨烯。Li[7]等采用CVD兩步法制備了大尺寸的石墨烯薄膜。以甲烷為碳源，通過控制溫度、甲烷的流速及壓力等條件，制備了大尺寸的石墨烯薄膜，其薄膜常溫下的電子遷移率為16000cm2·Vs-1的石墨烯。

1.4 氧化還原法

氧化還原法是目前石墨烯制備最常用的方法之一。首先是將石墨氧化制得氧化石墨或氧化石墨烯，再還原而得石墨烯。目前常用的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法3種。主要的還原方法有還原劑還原、高溫熱處理還原、溶劑熱還原、電化學還原等。

Tung[8]等用純肼還原氧化石墨烯，得到了大面積的石墨烯薄膜；Pei[9]等比較不同還原試劑對石墨烯薄膜的還原效果，得出了利用氫碘酸等鹵化試劑實現(xiàn)氧化石墨烯及其薄膜材料高效無損還原的新方法，突破了以前氧化石墨烯還原只有在堿性環(huán)境中才能有效進行的觀點；Zhang[10]等在室溫下水溶液中以L-抗壞血酸為還原劑還原氧化石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)L-抗壞血酸不僅起到還原劑的作用，還起到封端劑的作用。該還原方法是一種環(huán)境友好的還原方法。

由于石墨烯氧化物存在大量的含氧官能團，從而表現(xiàn)為親水性，可以高度分散在水溶液或其他有機溶劑中，利用還原去氧反應或簡單加熱處理能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)變成石墨烯。由于石墨烯氧化物可以通過氧化石墨材料的過程大量、高效地制備，因此，石墨烯氧化物是大規(guī)模制備石墨烯材料的另一條有效途徑。

1.5 其他方法

石墨烯制備還可以通過溶劑熱法[11]、溶劑剝離法[12]、電解法[13]、碳納米管轉(zhuǎn)化法[14]、有機合成法[15]等來實現(xiàn)。

目前，石墨烯制備最常用的是CVD法和氧化還原法，兩者各有優(yōu)勢，CVD法制備的石墨烯品質(zhì)較高，可獲得大面積的石墨烯薄膜，但價格偏貴，適用于薄膜類產(chǎn)品的開發(fā)與應用；而氧化還原法是目前大規(guī)模制備石墨烯的主要方法，且得到的石墨烯價格較低，但品質(zhì)一般，主要適用于復合材料領域的應用。

以“聽障學生”或“聾生”與“微課”或“微視頻”或“微課程”為組合關鍵詞，通過在中文期刊網(wǎng)全文數(shù)據(jù)庫、中國優(yōu)秀碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫和中國博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫三個數(shù)據(jù)庫檢索發(fā)現(xiàn)相關的研究為21篇，剔除了相關度不大的文獻，篩選了關聯(lián)性較大的文獻一共18篇，對這18篇論文進行研究發(fā)現(xiàn)，從文獻的數(shù)量的年度來看，2014年以前的相關研究較少，從2014年以來相關的研究在2015年增長最多，之后是回落，2015年最多為8篇。通過查找資料發(fā)現(xiàn)，2013年各個聾校的開發(fā)及應用進行了積極的探討，如表1所示。

2 石墨烯的改性

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面是由不含任何不穩(wěn)定鍵的六元環(huán)組合而成的二維晶體，其表面呈惰性狀態(tài)，限制了石墨烯的應用。對石墨烯進行改性，可以調(diào)節(jié)石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能，豐富石墨烯的應用領域。目前對石墨烯的改性主要有氧化及再功能化、摻雜、氫化與氟化等。

2.1 石墨烯氧化及再功能化

石墨烯氧化物（GO）是石墨經(jīng)強氧化后再超聲剝離得到的產(chǎn)物。石墨經(jīng)強酸等氧化后，層間距變大，通過超聲剝離或者熱處理都較容易得到石墨烯氧化物的片層結(jié)構(gòu)。石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團如環(huán)氧基、羧基，羰基與羥基等[16]。石墨烯含有的大量活性官能團可以進行下一步的改性，接上一些其他基團，對其進行功能化。孫彤[17]等先用Hummers法合成氧化石墨烯，再用氨基化聚乙二醇（PEG-NH2）對其進行改性，形成功能化的氧化石墨烯（PGO）。并對其生物相容性進行了研究，結(jié)果顯示PGO具有良好的生物相容性，在藥物載體和活體細胞熒光探針等領域具有潛在的應用價值。

2.2 石墨烯摻雜

Han[18]等使用BH3的四氫呋喃溶液對氧化石墨烯進行還原，從而制備出含硼石墨烯（B-Doped Graphene），作為電極材料，表現(xiàn)出高的比表面積、高比容等性能，有望在傳感器、聚合物復合材料及超級電容器領域得到應用；Lherbier[19]等制備了N摻雜的石墨烯，通過N元素的加入，可以有效的調(diào)節(jié)石墨烯的帶隙，在場效應晶體管領域具有較好的應用前景。

2.3 氫化與氟化

Kravets[20]等制備出可控氫化石墨烯，在H2與Ar混合氣氛下，將單層石墨烯氫化，用拉曼的手段對其進行表征，并且氫化是可逆的，通過退火處理又能原始狀態(tài)；Robinson[21]等首先在報道了氟化石墨烯，通過Cu基上制備石墨烯薄膜時，30℃暴露在二氟化氙（XeF2）氣體氛圍下而制得。氟化改性石墨烯在高性能材料與器件方面如潤滑油、納米復合材料、電池及納米電子等領域有望得到應用。

2.4 其他改性

還可以用重氮化合物[22]、離子液體[23]、超支化聚合物[24]、含苯環(huán)等雙鍵化合物對石墨烯進行改性處理，獲得不同特性或分散效果的改性石墨烯。

石墨烯的改性處理是其廣泛應用的前提。目前，研究者已經(jīng)對石墨烯改性方面進行了大量的工作，目標是在盡量不影響石墨烯本征性能的情況下，對石墨烯進行改性與結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以期獲得我們想要的改性材料。

3 石墨烯/聚合物復合材料

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面是由不含任何不穩(wěn)定鍵的六元環(huán)組合而成的二維晶體，其表面呈惰性狀態(tài)，是典型的雙疏結(jié)構(gòu)，與聚合物相互作用力小，而且石墨烯片層之間有較強的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，很難在聚合物基體中分散，這嚴重影響了石墨烯在聚合物改性中的應用。目前石墨烯/聚合物復合材料主要的制備方法有熔融共混法[25]、溶液混合法[26]、原位聚合法[27]3種。

3.1 熔融共混法

熔融共混是通過物理混合熔融擠出制備石墨烯/聚合物復合材料。熔融共混是制備復合材料最經(jīng)濟的方法，也是工業(yè)化最合適的方法；但是石墨烯在聚合物基體中的分散效果很差，性能改善不佳，實際中較少采用這種方法。

3.2 溶液混合法

溶液混合法通過選用合適的溶劑，將石墨烯和聚合物分別分散在溶劑中，然后在進行混合、超聲處理，再去除溶劑得到石墨烯/聚合物復合材料的方法。溶液混合法是目前制備石墨烯/聚合物復合材料的重要方法。該方法簡單易行，石墨烯在聚合物中分散性好；缺點是制備過程使用大量的溶劑，去除溶劑過程也會有殘留，影響復合材料的性能。

3.3 原位聚合法

原位聚合是指將單體與石墨烯進行預先混合,使單體分子插入石墨烯層間,然后再引發(fā)聚合。原位聚合是目前解決石墨烯分散的主要方法，通過原位聚合可以得制備分散均勻、相容性好、界面結(jié)合力強的石墨烯/聚合物復合材料。

4 石墨烯/聚合物復合材料研究進展

石墨烯的原料石墨來源廣泛，價格低廉，未來石墨烯將會有較大的成本優(yōu)勢；加之其優(yōu)異的力學性能、導熱導電性能、阻燃及微波吸收性能等，使其在聚合物復合材料領域具有廣闊的應用前景，未來石墨烯/聚合物復合材料有望在電極材料、導電導熱材料及儲氫材料等領域得到應用。

4.1 力學性能

戴靜[28]等采用溶液共混法制備了氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（GO/PMMA）和表面官能化的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（FGO/PMMA）復合材料。研究發(fā)現(xiàn)當GO加入量為2（wt）%時,其復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了86.1%和293%，而且對石墨烯進行官能化，得到FGO，再與PMMA復合，同等石墨烯添加量得到的復合材料的性能更好，其復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了90%和321%。

Xu[29]等采用原位聚合法制備了石墨烯/尼龍6（G/PA6）復合材料。研究發(fā)現(xiàn)當氧化石墨烯加入量為0.1（wt）%時,其復合材料的拉伸強度和楊氏模量分別提高了120%和137%，石墨烯的加入極大的提高了尼龍復合材料的力學性能。

4.2 導電性能

Kuila[30]等用原位聚合法制備了石墨烯/聚甲基丙烯酸甲脂（G/PMMA）復合材料。先將氧化石墨烯加入到單體中進行聚合得到復合物，再還原而得G/PMMA復合材料。結(jié)果表明，加入氧化石墨烯3（wt）%時，復合材料的導電率已經(jīng)達到了1.5s·m-1。

Zhang[31]等用熔融共混法制備了石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯（G/PET）復合材料。加入石墨烯的量為0.47（vol）%時，復合材料就從絕緣體變?yōu)榘雽w；當石墨烯添加量達到3.0（vol）%，復合材料的的電導率為2.11s·m-1，表明加入石墨烯填料可以極大地提高PET材料的導電性能。

龍谷成[32]等通過溶液混合法制備出還原氧化石墨烯/聚苯乙烯（CRGO/PS）復合材料。先分別制得氧化石墨烯與聚苯乙烯，再分散在溶劑中，然后將PS乳液滴入GO的懸浮液中，最后還原而得CRGO/PS復合材料。該復合材料具有極低的滲濾閾值（CRGO的體積分數(shù)為0.07%），當CRGO的添加量為 3.8（vol）%時，復合材料的導電率高達 74.8s·m-1。

4.3 熱性能

石墨烯改善聚合物復合材料的熱性能包括導熱性能和耐熱性能。

Fang[33]等采用ATRP聚合制備了石墨烯/聚苯乙烯（G/PS）復合材料。通過添加石墨烯填料，提高了聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性和熱導率。當加入石墨烯時，材料的玻璃化溫度提高了9～18℃；另外，石墨烯添加量為2wt%時，材料的熱導率提高到0.413W·（m·k）-1（為純聚苯乙烯的2.6倍）。

Yin[34]等通過乳液聚合的方法制備了氧化石墨烯/聚苯乙烯（GO/PS）復合材料。氧化石墨烯因其親水親油的性質(zhì)，可作為苯乙烯乳液聚合的表面活性劑，聚合后包覆在聚苯乙烯微球的表面，起到穩(wěn)定聚合物的作用，從而提高復合材料的熱穩(wěn)定性能。

4.4 透明性能

Gudarzi[35]等采用乳液聚合法和熔融共混擠出制備了氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲脂（GO/PMMA）復合材料。結(jié)果表明添加少量的氧化石墨烯（～0.1（wt）%）可以制得透光性較好的復合材料；當氧化石墨烯的添加量過大時（≥0.3（wt）%），材料就會變得不透明。所以，通過控制石墨烯的添加量及基體聚合物種類，就可以制備出高性能透明復合材料。

4.5 阻燃性能

Higginbotham[36]等制備了包括 HIPS，ABS，PC在內(nèi)的氧化石墨烯/聚合物復合材料。結(jié)果顯示，在聚合物基體中加入氧化石墨烯，可以有效的提高聚合物的阻燃性。在UL-94燃燒測試中，明火燃燒時，加入石墨烯的復合材料表現(xiàn)出更快的自熄滅時間，峰值熱釋放量和總熱釋放量都減少了；并且對HIPS和ABS來說，氧化石墨烯的含量越多，阻燃效果也越好。

4.6 氣體阻隔性能

Shim[37]等采用溶液混合的方法制備了功能化改性氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯（FGO/PET）復合材料。研究顯示，加入 1（wt）%的 GO和FGO時，PET材料的透氧系數(shù)分別下降了38%和85%，表明加入氧化石墨烯和功能化改性氧化石墨烯都能改善PET材料的氣體阻隔性能，且功能化改性氧化石墨烯改善聚合物的氣體阻隔性能更好。

4.7 其他性能

石墨烯還能改善聚合物的微波吸收性能[38]、非線性光學性能[39]、摩擦性能[40]等。

5 結(jié)論與展望

石墨烯自2004年制備以來，引起了研究者的極大興趣，關于石墨烯制備、改性及其應用方面的研究逐年增多，極大地推動石墨烯產(chǎn)業(yè)化進程向前發(fā)展。石墨烯因其獨特的性能，如超高的比表面積、電導率、熱導率等，加上其制備成本的降低與石墨烯改性方面取得的進展，將有望在不久的將來作為塑料填料取代碳納米管、碳黑、膨脹石墨、碳纖維等傳統(tǒng)納米碳材料。

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